专利摘要
本发明涉及一种式(I)结构的共轭微孔有机聚合物，以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2',2”,7',7”‑四对苯甲醛基)螺芴为第一构筑单体，二胺类或多胺类化合物为第二构筑单体，通过醛胺缩合反应制备得到。本发明共轭微孔有机聚合物的重复单元具有三个扭曲的螺原子中心，可以有效防止聚合物链堆积，更好的实现聚合物的合成，引入C=N键增加了聚合物链柔性，提高了聚合物的成膜性，通过改变连接单元调控微孔聚合物孔径大小，使聚合物具有永久孔洞，稳定性良好，可作为有机电致发光器件发光层材料使用。
权利要求
1.一种共轭微孔有机聚合物，具有下述式(I)所示的结构式：
其中，所述的连接基团R是以下基团中的任意一种：
2.权利要求1所述共轭微孔有机聚合物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2',2”,7',7”-四对苯甲醛基)螺芴为第一构筑单体，以二胺类或多胺类化合物作为第二构筑单体，通过醛胺缩合反应制备得到具有式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物，其中，所述的二胺类或多胺类化合物是对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4''-二氨基对三联苯、1,4-丁二胺、4,4’-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-二氨基蒽、三(4-氨基苯基)胺或联氨中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述醛胺缩合反应是先在惰性气体保护下的液氮环境下反应2h，再升温至回流温度进行反应。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述醛胺缩合反应在由四氢呋喃、丙酮和冰乙酸组成的混合溶剂体系中进行。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述回流温度为60～120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述回流反应时间36～120h。
7.权利要求1所述共轭微孔有机聚合物作为制备有机电致发光器件的发光层材料的应用。
说明书
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物制备技术领域，涉及一种基于螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2’,2”,7’,7”-四苯基)螺芴的共轭微孔有机聚合物，以及该聚合物的制备方法和应用。
背景技术
微孔有机聚合物(Microporous Organic Polymers, MOPs)是一种通过共价键连接的、孔径小于2nm的聚合物多孔材料。MOPs材料具有骨架密度低、比表面积高、孔径大小可调控以及表面可修饰等优点，在电解质、氢气和甲烷存储、有毒气体捕获与分离等领域有着广泛的应用前景。
MOPs材料一般是由有机小分子单体经适当的聚合反应制备得到，基于其基本构筑单元和合成方法的多样性，可以通过改变单体及合成方法来设计其结构，调控其性能以及微孔的大小、结构，导致MOPs材料具有很好的可修饰性。此外，MOPs材料多为C-C键连接，具有刚性骨架，使得其也具有良好的物理和化学稳定性。
按照构建策略的不同，可以将MOPs材料分为：超交联聚合物(Hyper-Cross-linkedPolymers，HCPs)、自具微孔聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)和共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporous Polymers，CMPs)四大类型，被广泛应用于吸附、分离、光电子、非均相催化和气体存储等领域。
其中，共轭微孔聚合物(CMPs)的分子结构中具有π-π共轭结构，能够将高比表面积与体系中的电子共轭性能相结合，这也是近年来有关CMPs的研究快速发展的原因之一。
首先，CMPs有利于将其独特的光学、电学等性质引入到多孔有机骨架中，在电子和电致荧光方面具有很好的应用前景。由于其具有开放的孔道，利于材料中空穴和电子的转移，而且聚合物整体骨架具有共轭结构，因此能够有效地捕获光电子并在骨架内进行高效传输，同时便于与孔道内掺杂的客体分子发生作用。
其次，CMPs在气体吸附和存储方面也有潜在的应用。当前，世界上化石燃料持续消耗、面临枯竭，以及温室气体排放造成全球变暖的问题十分严重，这使得我们迫切需要寻求一种可持续的能源。H2作为能源燃烧的副产物仅为水，绿色环保，不可否认是一种完美的能源，关于H2的储存方法则是使用具有高比表面积材料通过物理可逆吸附储存H2。CO2是主要的温室气体，产生了超过60%的温室效应，通过使用具有高比表面积的多孔材料吸附分离捕获CO2，被认为是较有前途的技术之一。
第三、CMPs在多相催化领域的应用最近也被广泛报道。Jiang等报道，通过铁(III)衍生物与对苯二硼酸(PDBA)的Suzuki-Miyaura偶联反应，制备得到了具有高比表面积的CMPs型铁卟啉网络FeP-CMPs，在以O2为氧化剂时，FeP-CMP对硫化物氧化成砜的反应具有良好的催化活性和选择性。
鉴于CMPs的独特优势，引起了研究者的广泛关注。但是，目前研究较多的CMPs基本上都是平面结构，其共面性较强，容易发生链间聚集。而具有立体结构的CMPs可以更有效地防止聚合物链的堆积，同时在合成过程中能够增加有利于电子传输的孔道，从而提高聚合物的载流子迁移率，以期在有机光电和锂电池等领域展现出优良的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种可通过立体扭曲结构防止聚合物链堆积，并通过增加聚合物链柔性改善聚合物成膜特性的共轭微孔有机聚合物。
提供所述共轭微孔有机聚合物的制备方法和应用，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的共轭微孔有机聚合物具有下述式(I)所示的结构式。
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其中，所述的连接基团R是以下基团中的任意一种。
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进而，本发明还提供了所述共轭微孔有机聚合物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2',2”,7',7”-四对苯甲醛基)螺芴为第一构筑单体，以二胺类或多胺类化合物作为第二构筑单体，通过醛胺缩合反应制备得到具有式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物。
其中，所述的二胺类或多胺类化合物可以是对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4''-二氨基对三联苯、1,4-丁二胺、4,4’-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-二氨基蒽、三(4-氨基苯基)胺或联氨中的任意一种。
具体的，本发明所述的醛胺缩合反应是先在惰性气体保护下的液氮环境下反应2h，再升温至回流温度进行反应。
本发明所述的醛胺缩合反应是在由四氢呋喃、丙酮和冰乙酸组成的混合溶剂体系中进行的。其中，冰乙酸对所述醛胺缩合反应还具有催化的作用。
更具体地，所述的回流温度优选为60～120℃，回流反应时间优选为36～120h。
本发明在制备得到式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物后，还可以将其进行进一步的纯化。
一种典型的纯化方法是：过滤出所述缩合反应中析出的沉淀物，分别用丙酮和四氢呋喃进行洗涤后，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯48～72h，真空干燥箱中干燥12h，得到纯化的共轭微孔有机聚合物。
需要明确的是，以上并非是对所述共轭微孔有机聚合物的唯一纯化方法，其他常规的纯化方法，例如重结晶、柱层析等纯化方法同样可以采用。
本发明的共轭微孔有机聚合物以螺[3,3]庚烷-2,6-螺芴作为聚合物的核心重复单元，并引入新的基团醛基，通过醛胺缩合反应形成基于亚氨键的微孔有机聚合物，从而在聚合物的连接单元中引入了C=N键。
首先，作为共轭微孔有机聚合物核心重复单元的螺[3,3]庚烷-2,6-螺芴具有三个扭曲的螺原子中心，可以有效防止聚合物链的堆积，更便于通过改变连接单元来调控微孔聚合物的孔径大小，更好的实现共轭微孔有机聚合物的合成。
其次，聚合物链中C=N键的引入，一方面可以赋予共轭微孔聚合物优异的氧化还原性能，另一方面，氮元素中具有孤电子对，增加了与其他分子之间的相互作用，增加了聚合物链的柔性，提高了共轭微孔有机聚合物的成膜性。
进而，C=N键还有利于减少聚合物的结构缺陷，增强其结构刚性，从而提高共轭微孔有机聚合物的结晶度。因此，本发明的共轭微孔有机聚合物在大多数的有机溶剂中非常稳定，并对水、酸性和碱性条件不敏感。
本发明所构建的共轭微孔有机聚合物具有永久孔洞，稳定性良好，在光电技术、非均相催化、气体吸附分离、气体存储等领域都具有潜在的应用前景。例如，可以将本发明构建的共轭微孔有机聚合物作为制备有机电致发光器件的发光层材料使用。
附图说明
图1为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的红外谱图。
图2为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的XRD谱图。
图3为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的氮气吸附曲线和孔径分布图。
图4为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片。
图5为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的SEM谱图。
图6为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图。
图7为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的热重曲线图。
图8为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的DSC曲线图。
图9为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的电化学谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
在250ml三口烧瓶中依次加入500mg(0.7mmol)螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2',2”,7',7”-四溴)螺芴(TBrSDF)，630mg(4.2mmol)4-甲酰基苯硼酸，180mg四(三苯基磷)钯和2.5g碳酸钾，再加入32ml溶剂甲苯和4ml水，抽真空通氮气各3次后，加热至110℃回流反应36h，制备得到聚合物单体螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2',2”,7',7”-四对苯甲醛基)螺芴(TBDSDF)。
在250ml两口烧瓶中加入410mg(0.5mmol)TBDSDF，110mg(1.0mmol)对苯二胺，再加入30ml四氢呋喃、5ml冰乙酸和5ml无水乙醇，抽真空通氮气各3次后，将两口烧瓶置于液氮中反应2h，取出后加热至80℃，回流反应120h，停止反应。
将反应液静置冷却，使沉淀充分析出后，过滤，以丙酮（3×10ml）和四氢呋喃（3×10ml）依次洗涤沉淀，置于索氏提取器中，用丙酮提纯72h，干燥，制备得到微孔有机聚合物粉末，记为SDFBPA-CMP。
图1中曲线a为聚合物SDFBPA-CMP的红外谱图，图中1516和1694cm
实施例2。
在250ml两口烧瓶中加入410mg(0.5mmol)TBDSDF，185mg(1.0mmol)4,4'-二氨基联苯，再加入30ml四氢呋喃、5ml冰乙酸和5ml无水乙醇，抽真空通氮气各3次后，将两口烧瓶置于液氮中反应2h，取出后加热至80℃，回流反应120h，停止反应。
将反应液静置冷却，使沉淀充分析出后，过滤，以丙酮（3×10ml）和四氢呋喃（3×10ml）依次洗涤沉淀，置于索氏提取器中，用丙酮提纯72h，干燥，制备得到微孔有机聚合物粉末，记为SDFBBPA-CMP。
图1中曲线b为聚合物SDFBBPA-CMP的红外谱图，图中1504和1694cm
实施例3。
在250ml两口烧瓶中加入410mg(0.5mmol)TBDSDF，110µl(1.0mmol)1,4-丁二胺，再加入30ml四氢呋喃、5ml冰乙酸和5ml无水乙醇，抽真空通氮气各3次后，将两口烧瓶置于液氮中反应2h，取出后加热至80℃，回流反应120h，停止反应。
将反应液静置冷却，使沉淀充分析出后，过滤，以丙酮（3×10ml）和四氢呋喃（3×10ml）依次洗涤沉淀，置于索氏提取器中，用丙酮提纯72h，干燥，制备得到微孔有机聚合物粉末，记为SDFBA-CMP。
图1中曲线c为聚合物SDFBA-CMP的红外谱图，图中1695cm
以下针对上述实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的材料性能进行表征。
图2为3种共轭微孔有机聚合物的XRD谱图，从图中可以发现，聚合物SDFBPA-CMP和SDFBA-CMP在小角度处没有明显的XRD衍射峰存在，只在20°左右有一个宽峰，证明该类聚合物的结构是无定型的。聚合物SDFBBPA-CMP在2θ=23.65° (d=3.76Å)有一个尖锐的衍射峰，说明聚合物SDFBBPA-CMP中存在晶态结构。
图3为3种共轭微孔有机聚合物的氮气吸附曲线(a、c、e)和孔径分布图(b、d、f)，可以看出，聚合物的孔径尺寸主要分布在1～25nm左右，其中70%集中在1～2nm附近。
图4提供了3种共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片。聚合物SDFBPA-CMP(a)、SDFBBPA-CMP(b)和SDFBA-CMP(c)均表现出了较好的成膜性能，表面致密均匀、连续性强，没有明显的针孔的缺陷，其表面粗糙度(RMS)分别为1.80、1.65和1.90nm，这可能是由于C-N键的引入可以增加聚合物链间的柔性，从而提高了共轭微孔聚合物的成膜性。
图5分别为3种共轭微孔有机聚合物的扫描电子显微镜图片。从SEM图中可以看出聚合物SDFBPA-CMP(a)和SDFBBPA-CMP(b)的微观形貌倾向于纤维状，这是由于共轭微孔聚合物聚合反应过程中，单体浓度和机械搅拌速率对聚合物的形貌有很大影响，在低单体浓度下(<0.1mol/L)，由于单体分子在溶液中良好的分散性，所形成的聚合物形貌倾向于纤维状，而高单体浓度下聚合物为纳米颗粒堆积；聚合物SDFBA-CMP(c)为纤维粘连在一起。
图6为3种共轭微孔有机聚合物的四氢呋喃溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图。从图中可以看出，3种聚合物的紫外吸收峰位于350nm左右，主要荧光发射峰和电子振动肩峰位于420nm和460nm附近，表现为典型的蓝光发射。
基于本发明共轭微孔有机聚合物的发光特性，以及其较好的柔性，可以考虑以其作为主体蓝光材料，将绿光、红光等客体小分子负载于聚合物的孔道中，整体形成致密均匀的薄膜，以促进分子间能量传递，制备出高效的聚合物白光OLED器件。
图7为3种共轭微孔有机聚合物的热重曲线图。从TGA图中可以看出，SDFBPA-CMP和SDFBBPA-CMP在达到10%质量损失时的分解温度分别为457
进而，图8给出了3种共轭微孔有机聚合物的DSC曲线图。其中，聚合物SDFBA-CMP从100
图9为3种共轭微孔有机聚合物的电化学谱图，谱图中聚合物SDFBPA-CMP、SDFBBPA-CMP和SDFBA-CMP的HOMO能级分别为-5.54、-5.58和-5.55eV。
一种共轭微孔有机聚合物及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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