光固化性组合物和光学材料

IPC分类号 : C08G75/06,C08G79/00,G02B1/04

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CN201680039542.7

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专利摘要

根据本发明，可以提供一种光固化性组合物，其含有：式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)。优选如下方案：前述光固化性组合物中的环状化合物(a)的比率为5～80质量％，环硫化合物(b)的比率为20～95质量％，光聚合引发剂(c)的比率相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～10质量份的范围。(式中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te。a～f表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。)

权利要求

1.一种光固化性组合物，其含有：式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)、光聚合引发剂(c)和敏化剂(f)，所述环状化合物(a)含有1,2,4,5-四噻烷或1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷，所述光聚合引发剂(c)为光产碱剂，

所述光固化性组合物中的环状化合物(a)的比率为5～80质量％，所述环硫化合物(b)的比率为20～95质量％，所述光聚合引发剂(c)的比率相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～10质量份，所述敏化剂(f)的比率相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.05～3质量份，

式中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te，a～f表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。

2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，含有相对于所述环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～20质量份的硫醇化合物(d)。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，含有相对于所述环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.001～1质量份的酸性化合物(e)。

4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述光固化性组合物固化时的以钠D射线测定的折射率为1.73以上。

5.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述环硫化合物(b)具有式(2)所示的结构，

式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。

6.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，不含有单质的硫。

7.一种树脂，其是将权利要求1～6中任一项所述的光固化性组合物固化而得到的。

8.一种光学材料，其包含权利要求7所述的树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及对制造光学元件用粘接剂、光学元件用涂布剂、抗蚀材料、棱镜、光纤维、信息记录基材、滤光器、塑料透镜、导光板等光学材料有用的含有光聚合引发剂的光固化性组合物。

背景技术

塑料材料轻量且富于韧性，而且容易染色，因此，近年来大多被用于各种光学材料。作为光学材料大多所要求的性能之一，可以举出高折射率。对于高折射率的光学材料，发现了大量可以制成折射率1.7以上的光学材料的环硫化合物(参照专利文献1、2、3)。作为塑料材料的其他高折射率化方法，熟知有使无机颗粒分散于有机树脂的方法，但由于没有完全避免颗粒的光散射而产生起雾，因此，从透光性的观点出发，优选使用环硫化合物。

使用环硫化合物的组合物的固化方法基本为热固化，因此，用途上受到较大的制约。另外，为了提高生产率，也强烈期望能够进行光固化的组合物。例如，为了对镧玻璃或者蓝宝石玻璃等折射率超过1.73的透明基板上赋予光学功能，期望超过1.73的折射率、且能够赋予微细结构的光固化性组合物。

专利文献4中报道了，含有光产碱剂的环硫化物组合物利用光固化得到的高折射率树脂固化物。

作为得到更高折射率的树脂固化物的方法，已知有使环状硫化合物与环硫化合物共聚的方法。专利文献5中报道了通过使含有硫的环硫化合物热固化而可以得到折射率超过1.73的透明树脂，专利文献6中报道了通过使含有具有硫的环状骨架结构化合物的环硫化合物固化而可以得到折射率超过1.73的透明树脂。然而，一般难以将环状硫化合物用于高折射率的光固化组合物。即，作为代表性的环状硫化合物的S8由于源自其聚硫醚结构的强的自由基抑制作用而使光活性物质失活，另一方面，比硫原子还多地包含碳原子的环状硫醚化合物的折射率提高效果缺乏。

另外，专利文献6仅示出了热聚合的例子，由于不是利用光固化得到的，因此，也没有想要使用光聚合引发剂。因此，关于对光活性的抑制性，完全没有研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-71580号公报

专利文献2：日本特开平9-110979号公报

专利文献3：日本特开平9-255781号公报

专利文献4：日本特开2011-38050号公报

专利文献5：日本专利第3738817号公报

专利文献6：日本特开2002-040201号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明想要解决的问题在于，提供：更高折射率的光固化性组合物、和由其形成的光学材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决该课题进行了研究，结果发现：下述式(1)所示的环状化合物(a)为环状的硫等结构，且在具备对折射率提高有利的状态下对光活性的抑制性小。而且发现：含有环状化合物(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)的光固化性组合物显示出良好的光固化性，该光固化物显示出高的折射率。进而发现：通过加入硫醇化合物(d)和/或酸性化合物(e)，光固化性组合物的暗处稳定性提高。

即，本发明如以下所述。

[1]一种光固化性组合物，其含有：式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)。

(式中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te。a～f表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。)

[2]根据[1]所述的光固化性组合物，其中，前述光固化性组合物中的环状化合物(a)的比率为5～80质量％，环硫化合物(b)的比率为20～95质量％，光聚合引发剂(c)的比率相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～10质量份的范围。

[3]根据[1]或[2]所述的光固化性组合物，其中，前述光聚合引发剂(c)为光产碱剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光固化性组合物，其中，含有相对于前述环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～20质量份的硫醇化合物(d)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性组合物，其中，含有相对于前述环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.001～1质量份的酸性化合物(e)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述光固化性组合物固化时的以钠D射线测定的折射率为1.73以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述式(1)中，X为S。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述环状化合物(a)为选自由1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷和六硫杂环庚烷组成的组中的1种以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述环硫化合物(b)具有式(2)所示的结构。

(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光固化性组合物，其中，不含有单质的硫。

[11]一种树脂，其是将[1]～[10]中任一项所述的光固化性组合物固化而得到的。

[12]一种光学材料，其包含[11]所述的树脂。

发明的效果

本发明的光固化性组合物具有充分的光固化性，其固化物的折射率(nD)为高折射率、为1.73以上，因此，可以提供高性能的光学材料。

具体实施方式

本发明的光固化性组合物含有：环状化合物(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)。

以下，对作为本发明中使用的原料的环状化合物(a)、环硫化合物(b)、光聚合引发剂(c)和能够作为光固化性组合物添加的化合物进行详细说明。

本发明中使用的环状化合物(a)具有下述式(1)所示的结构。

(式中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te。a～f表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。)

以往已知，作为环状的硫的S8有利于提高热固化性组合物的折射率，但由于具有自由基抑制性、抑制光活性，因此不优选用于光固化性组合物。另一方面，本发明中使用的环状化合物(a)为在具备环状硫化合物的优势的状态下改善作为缺点的对光活性的抑制性的化合物。

从获得性、毒性的观点出发，前述式(1)中的X优选为S或Se、更优选为S。

从获得性、折射率、对光活性的低抑制性的观点出发，a～f优选为6≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2、更优选为5≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2。

另外，为了得到高折射率，环状化合物(a)中的S、Se和Te的总计优选为50质量％以上且90质量％以下。即，环状化合物(a)中的X的比率过多时，与单质的硫同样地对光活性的抑制性变得过高，X的比率过少时，折射率的提高变弱，故不优选。

另外，为了得到良好的光固化性，环状化合物(a)中以杂质的形式包含的硫优选为1质量％以下。环状化合物(a)中以杂质的形式包含的硫的量过多时，对光活性的抑制性变高。

作为环状化合物(a)的具体例，可以举出如下物质，但不限定于这些。

可以举出二硫杂环丙烷、1,2-二硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,3-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、双(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基(pentathiepano))甲烷、三(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基(pentathiepano))甲烷、1,2-二硫杂环庚烷、1,3-二硫杂环庚烷、1,4-二硫杂环庚烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,3,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷、二硒杂环丁烷、三硒杂环丁烷、二硒杂环戊烷、三硒杂环戊烷、四硒杂环戊烷、二硒杂环己烷、三硒杂环己烷、四硒杂环己烷、五硒杂环己烷、二硒杂环庚烷、三硒杂环庚烷、四硒杂环庚烷、五硒杂环庚烷、六硒杂环庚烷、二碲杂环丁烷、三碲杂环丁烷、二碲杂环戊烷、三碲杂环戊烷、四碲杂环戊烷、二碲杂环己烷、三碲杂环己烷、四碲杂环己烷、五碲杂环己烷、二碲杂环庚烷、三碲杂环庚烷、四碲杂环庚烷、五碲杂环庚烷、六碲杂环庚烷和具有它们的环状骨架结构的衍生物(取代氢原子转化为各种取代基的化合物)。

从获得或合成的容易性、成为高折射率的组合物的方面出发，优选的环状化合物(a)的具体例为1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷和具有它们的环状骨架结构的衍生物(取代氢原子而附有各种取代基)，从对环硫化合物(b)的溶解性的观点出发，特别优选为1,2,4,5-四噻烷和1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。

环状化合物(a)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，也可以从原油、动植物等天然物采集提取，还可以利用公知的方法合成。

作为合成法的一例，可以举出N.Takeda等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，68，2757(1995)、F.Feher等，Angew.Chem.Int.Ed.，7，301(1968)、G.W.Kutney等，Can.J.Chem，58，1233(1980)。

光固化性组合物中的环状化合物(a)的比率优选为5～80质量％、更优选为30～70质量％。环状化合物(a)的比率低于5质量％时，折射率提高效果低，超过80质量％时，所得光学材料的透明性有时恶化。

本发明中使用的环硫化合物(b)包含全部环硫化合物。

以下，作为环硫化合物(b)的具体例，分成具有链状脂肪族骨架、脂肪族环状骨架、芳香族骨架的化合物进行列举，但不限定于这些。

作为具有链状脂肪族骨架的化合物，可以举出下述式(2)所示的化合物。

(其中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)

作为具体例，可以举出双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(2)中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述式(2)中m＝0、n＝1)、双(β-环硫丙基硫代)甲烷(上述式(2)中m＝1、n＝1)、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷(上述式(2)中m＝2、n＝1)、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷(上述式(2)中m＝3、n＝1)、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷(上述式(2)中m＝4、n＝1)、双(β-环硫丙基硫代乙基)硫醚(上述式(2)中m＝2、n＝2)。

作为具有脂肪族环状骨架的化合物，可以举出下述式(3)或式(4)所示的化合物。

(p、q分别独立地表示0～4的整数。)

作为具体例，可以举出1,3和1,4-双(β-环硫丙基硫代)环己烷(上述式(3)中p＝0、q＝0)、1,3和1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷(上述式(3)中p＝1、q＝1)。

(p、q分别独立地表示0～4的整数。)

作为具体例，可以举出2,5-双(β-环硫丙基硫代)-1,4-二噻烷(上述式(4)中p＝0、q＝0)、2,5-双(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷(上述式(4)中p＝1、q＝1)。

作为具有芳香族骨架的化合物，可以举出下述式(5)、式(6)或式(7)所示的化合物。

(p、q分别独立地表示0～4的整数。)

作为具体例，可以举出1,3和1,4-双(β-环硫丙基硫代)苯(上述式(5)中p＝0、q＝0)、1,3和1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)苯(上述式(5)中p＝1、q＝1)。

(R₁、R₂分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、或苯基。)

作为具体例，可以举出R₁、R₂均为氢原子的双酚F型环硫化合物，R₁、R₂均为甲基的双酚A型环硫化合物。

(p、q分别独立地表示0或1的整数。)

作为具体例，可以举出上述式(7)中p＝0、q＝0的化合物，上述式(7)中p＝1、q＝1的化合物。

它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

从获得性的观点出发，优选的化合物为具有链状脂肪族骨架的上述式(2)所示的化合物，特别优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(2)中n＝0)、和双(β-环硫丙基)二硫醚(上述式(2)中m＝0、n＝1)。

环硫化合物(b)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，也可以利用公知的方法合成。例如，双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(2)式中n＝0)可以依据公知技术(日本专利公报3491660号)而合成。

光固化性组合物100质量％中的环硫化合物(b)的比率优选为20～95质量％、更优选为20～70质量％。环硫化合物(b)低于20质量％时，与环状化合物(a)的反应有时变得不充分。环硫化合物(b)的比率超过95质量％时，基于环状化合物(a)的折射率的提高效果变小。

本发明中使用的光聚合引发剂(c)只要能够使环硫化合物进行光固化就没有特别限制。例如可以使用自由基产生剂、产酸剂、产碱剂等。对于环硫化合物的聚合而言，碱催化剂的活性最高，因此，最期望使用产碱剂。

光固化性组合物中的光聚合引发剂(c)的比率相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份优选为0.1～10质量份。光聚合引发剂(c)的比率小于0.1质量份时，光固化性变低，超过10质量份时，固化物的折射率有时大幅降低。

另外，本发明中，可以在光固化性组合物中添加硫醇化合物(d)。由于硫醇化合物(d)的添加而光固化性组合物的可使用时间(适用期)变长，由光固化得到的光学材料的色调优化。本发明中使用的硫醇化合物(d)包含全部硫醇化合物。

从获得性和光固化性组合物的高折射率化的观点出发，优选下述通式(8)～(10)所示的多官能硫醇化合物。

(式中，p表示2～4的整数，X_p和Z_p分别独立地表示氢原子或甲基硫醇基。)

(式中，q表示0～3的整数，R¹表示碳数0～3的亚烷基。)

(式中，r表示0～3的整数，R²表示碳数1～3的亚烷基。)

需要说明的是，对于前述通式(8)中的X_p、Z_p，例如p＝2的情况下，X₁、X₂、Z₁和Z₂分别表示独立的取代基。

作为通式(8)所示的化合物的例子，可以举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等。

作为通式(9)所示的化合物的例子，可以举出2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基乙基-1,4-二噻烷等。

作为通式(10)所示的化合物的例子，可以举出苯二甲硫醇等。

作为通式(8)～(10)所示的化合物之外的优选的硫醇化合物，可以举出乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、苯二硫醇、甲苯二硫醇。

本发明中，硫醇化合物(d)的添加量相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～12质量份、特别优选为1～10质量份。低于0.1质量份时，无法得到可使用时间的长时间化、色调的优化之类的效果，超过20质量份时，所得固化物有时变为软质。

本发明中，优选在光固化性组合物中不含有单质的硫。这是由于，作为环状的硫的S8等多时，折射率虽然得到提高，但作为自由基抑制剂发挥作用，使光活性物质失活。

另外，本发明中，可以在光固化性组合物中添加酸性化合物(e)。由于酸性化合物(e)的添加而环状化合物(a)的暗处稳定性提高，光固化性组合物的可使用时间变长。本发明中使用的酸性化合物(e)只要溶解于光固化性组合物就没有特别限制。

作为酸性化合物(e)，可以使用各种质子酸、路易斯酸。

作为质子酸，从对组成液的溶解性的观点出发，特别优选具有磺酸基、羧酸基或者磷酸基的有机酸。特别优选的化合物的具体例为：甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁氧基乙酯和磷酸二丁氧基乙酯。

作为路易斯酸优选的化合物的具体例为：二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗和三苯基二氯化锑，特别优选的化合物为二丁基二氯化锡。酸性化合物(e)可以单独使用也可以混合2种以上使用。酸性化合物(e)的用量相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份优选为0.001～1质量份、更优选为0.001～0.2质量份、最优选为0.005～0.1质量份。添加量少于0.001质量份时，稳定化效果小，多于1质量份时，光固化性有时降低。

另外，本发明中，可以在光固化性组合物中添加敏化剂(f)。通过在光固化性组合物中配混敏化剂(f)，可以更有效地使碱从光聚合引发剂(c)游离。其结果，可以实现曝光时间的缩短化、光固化性组合物的聚合促进。

优选的敏化剂(f)为：取代或无取代的二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌等芳香族酮或噁嗪、吖啶、吩嗪和罗丹明等染料、和芴、芴酮、萘等具有共轭杂环的化合物。特别优选为取代或无取代的二苯甲酮、噻吨酮和芴。

具体而言，可以举出二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-甲氧基-3,3’-甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(三氟甲基)噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1,3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮、芴、9,9-二甲基芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

敏化剂(f)的用量相对于环状化合物(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.05～3质量份、最优选为0.1～1质量份。

另外，为了改良耐候性、耐氧化性、强度、表面硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能，可以在本发明的光固化性组合物中添加环氧化合物类、异(硫)氰酸酯类、酚类、胺类等。上述情况下，可以根据需要另行加入公知的聚合固化催化剂。进而，为了制造本发明的光学材料，可以根据需要添加热固化催化剂、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、各种性能改良添加剂等。这些添加剂的添加量通常相对于光固化性组合物的总计100质量份为0.0001～5质量份。

本发明的光固化性组合物通过照射紫外线、可见光线而被固化。此时使用的光源只要为产生紫外线、可见光线的装置就没有特别限制。具体而言，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、发光二极管(紫外线LED)等。

本发明的光固化性组合物使其光固化时，由于空气中的氧气的影响而有时受到聚合抑制。因此，为了缩短曝光时间、为了使光固化性组合物充分地聚合，优选在低氧气浓度的气氛中进行曝光。具体而言，可以举出用氮气、氩气、氦气等非活性气体置换并进行曝光的方法；在减压下进行曝光的方法。作为此时的氧气浓度，优选10％以下、进一步优选5％以下。

另外，还可以举出将光固化性组合物的表面用聚丙烯薄膜等透明的薄膜被覆并进行曝光的方法；将光固化性组合物密封注入至由玻璃等构成的透明模具内并进行曝光的方法。

在对光固化性组合物照射紫外线、可见光后，进行加热处理，从而可以进一步促进固化。在紫外线照射后，可以根据光学材料所要求的固化度而适宜选择加热温度以及时间，优选加热温度为室温～150℃、加热时间为1分钟～3天。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例中，环硫化合物(b)是基于日本特开平9-110979号公报和日本特开2001-163874号公报中记载的方法而合成的。5-(3-甲氧基苄基)-1,5-二氮杂双环〔4,3,0〕壬烷是基于日本特表2005-511536号公报中记载的方法而合成的。四丁基铵＝丁基三(1-萘基)硼酸盐自昭和电工株式会社获得，直接使用。4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚自DKSH Japan株式会社获得制品名Lunacure BMS(以下，称为“BMS”)，直接使用。双(2-巯基乙基)硫醚自东京化成工业株式会社获得，季戊四醇四硫代丙酸酯自淀化学株式会社获得，二丁基二氯化锡自东京化成工业株式会社获得，直接使用。

[评价方法]

对光固化性组合物进行曝光时的光源使用UV-LED光照射装置(岩崎电气株式会社制LHPUV365/2501、光强度30mW/cm²)。

光固化性组合物的光固化性如下进行评价：将光固化性组合物用2张载玻片(松浪硝子工业株式会社制S9213)夹持使其厚度为2～10μm，以UV-LED光照射装置光照射了1分钟的组合物是否以表面没有残留粘着(发粘)的状态而固化，发生固化的情况评价为“良好”、未固化的情况评价为“不良”。

固化物的折射率(nD)使用阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD.制“NAR-4T”)，测定D射线下的值。测定用的固化物如下制作：将光固化性组合物与垫板一起用2张载玻片夹持使其厚度为200～300μm，以UV-LED光照射装置光照射5分钟而制作。测定温度设为20℃。

对于光固化性组合物的可使用时间，在暗处、以20℃静置3小时后的粘度低于500mPa·s的情况评价为“非常良好”、500mPa·s以上且低于1000mPa·s的情况评价为“良好”、1000mPa·s以上且低于5000mPa·s的情况评价为“可使用”、5000mPa·s以上的情况评价为“不良”。需要说明的是，粘度测定使用锥板式型粘度计HADV-II+Pro(BrukField株式会社制)。

[合成例1]

依据文献(H.C.Hansen等，Tetrahedron，41,5145(1985))记载的方法，以以下的步骤合成以下的结构式所示的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。

在氮气气流下、在装有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应烧瓶中，将钠二硫醚1.33mol(146.6g)与乙醇1000ml混合。边使用冰浴保持为35～40℃边用20分钟向其中滴加二硫化碳1.35mol(102.8g)的乙醇1000ml溶液，在该温度下搅拌2小时。

确认反应液变为橙红色的悬浮液后，用20分钟滴加二碘甲烷1.50mol(409.5g)，进而搅拌2小时，确认反应液变为淡黄色的悬浮液，使反应结束。

反应后，用二乙基醚进行提取，水洗，将溶剂蒸馏去除得到黄色液态的产物。将该产物用以己烷为洗脱溶剂的硅胶柱色谱法纯化，得到10.6g的固体产物。

根据熔点(61～62℃)、质谱分析、NMR分析和IR分析结果确认产物为1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。

[合成例2]

依据文献(Mahabir Parshad Kaushik等，Chemistry Letters，35，1048(2006))记载的方法，以以下的步骤合成以下的结构式所示的1,2,4,5-四噻烷。

在氧气气氛下、以0℃的条件，在装有搅拌机的反应烧瓶中，将甲烷二硫醇1.00mol(80.16g)、二氯甲烷1000ml和氯硅烷0.05mol(5.45g)搅拌10分钟。反应后，用二乙基醚进行提取，水洗，将溶剂蒸馏去除得到黄色液态的产物。将该产物用以己烷为洗脱溶剂的硅胶柱色谱法纯化，得到70.3g的固体产物。

根据熔点(67～68℃)、质谱分析、NMR分析和IR分析结果确认产物为1,2,4,5-四噻烷。

[实施例1]

相对于作为环状化合物(a)的上述中得到的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷30质量份(以下，“a-1”化合物)、与作为环硫化合物(b)的双(β-环硫丙基)硫醚70质量份(以下，“b-1”化合物)的它们的总计100质量份，加入作为光聚合引发剂(c)的5-(3-甲氧基苄基)-1,5-二氮杂双环〔4,3,0〕壬烷(以下，“c-1”化合物)1质量份、作为敏化剂(f)的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(以下，“f-1”化合物)1质量份，以30℃搅拌，形成均匀液。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组成液。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例2、3]

设为表1所示的化合物和组成比，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作组成液并进行评价。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例4～6]

作为光聚合引发剂(c)，使用四丁基铵＝丁基三(1-萘基)硼酸盐(以下，“c-2”化合物)，设为表1所示的组成比，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作组成液并进行评价。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例7～10]

作为硫醇化合物(d)，使用双(2-巯基乙基)硫醚(以下，“d-1”化合物)或者季戊四醇四硫代丙酸酯(以下，“d-2”化合物)，设为表1所示的组成比，除此之外，利用与实施例2或者实施例5同样的方法制作组成液并进行评价。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例11～14]

作为酸性化合物(e)，使用乙酸(以下，“e-1”化合物)或者(+)-10-樟脑磺酸(以下，“e-2”化合物)，设为表1所示的组成比，除此之外，利用与实施例2或者实施例7同样的方法制作组成液并进行评价。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例15]

作为环状化合物(a)，使用上述中得到的1,2,4,5-四噻烷(以下，“a-2”化合物)，设为表1所示的组成比，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作组成液并进行评价。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表1。

[实施例16]

将适量的利用与实施例12同样的方法制作的光固化性组成液滴下至镧重燧石玻璃(LASFN7、SCHOTT AG公司制、折射率1.75)，与100μm厚的PET薄膜一起用玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置进行3分钟光照射。去除玻璃板和PET薄膜，得到以约100μm厚涂布的镧重燧石玻璃。基材-树脂界面不显眼而外观良好。将所得经过涂布的基板的外观示于表2。

[实施例17]

使用蓝宝石玻璃(折射率1.76)作为被涂布材料，除此之外，利用与实施例16同样的方法得到以约100μm厚涂布的蓝宝石玻璃。基材-树脂界面不显眼而外观良好。将所得经过涂布的基板的外观示于表2。

[实施例18]

将适量的利用与实施例12同样的方法制作的光固化性组成液滴入至镧重燧石玻璃(LASFN7)。在其上载置形成有棱镜列(顶角90°、间距50μm)的镍的模具，从镧重燧石玻璃侧用UV-LED光照射装置进行3分钟光照射。光照射后，从模具剥离转印有结构的镧重燧石玻璃，结果固化物不在模具中残留而脱模性良好。通过以上的步骤，制作转印有棱镜列的光学玻璃。用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面结构，结果模具的棱镜结构被准确地转印，转印性良好。将所得样品的脱模性和转印性示于表3。

[实施例19]

使用蓝宝石玻璃作为被涂布材料，除此之外，利用与实施例18同样的方法，制作转印有棱镜列的光学玻璃。用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面结构，结果模具的棱镜结构被准确地转印，转印性良好。将所得样品的脱模性和转印性示于表3。

[比较例1]

不使用环状化合物(a)，设为表4所示的组成比，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作组成液并进行评价。光固化性和可使用时间良好，但固化后的折射率(nD)与实施例1相比差，为1.70。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表4。

[比较例2]

在组成液中以表4所示的组成比添加单质的硫并使其溶解，除此之外，利用与比较例1同样的方法制作组成液并进行评价。所得组成液在60秒的光照射后也为液态。将所得光固化性组成液的光固化性示于表4。

[比较例3、4]

以表4所示的组成比使用低硫含有率的环状硫化合物代替使用环状化合物(a)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作组成液并进行评价。光固化性和可使用时间良好，但固化后的折射率(nD)比实施例1差。将所得光固化性组成液的光固化性、可使用时间、固化后的折射率示于表4。需要说明的是，比较例3和4中使用的低硫含有率的环状硫化合物不满足式(1)中的(b+d+f)≥(a+c+e)的特征。

[比较例5]

将利用与比较例1同样的方法制作的光固化性组成液载置于镧重燧石玻璃(LASFN7)，利用与实施例16同样的方法，得到以约100μm厚涂布的镧重燧石玻璃。基材-树脂界面可以以目视容易确认，外观不良。将所得经过涂布的基板的外观示于表5。

[比较例6]

将利用与比较例1同样的方法制作的光固化性组成液载置于蓝宝石玻璃，利用与实施例16同样的方法，得到以约100μm厚涂布的蓝宝石玻璃。基材-树脂界面可以以目视容易确认，外观不良。将所得经过涂布的基板的外观示于表5。

[表1]

a-1：1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷

a-2：1,2,4,5-四噻烷

b-1：双(β-环硫丙基)硫醚

c-1：5-(3-甲氧基苄基)-1,5-二氮杂双环〔4,3,0〕壬烷

c-2：四丁基铵＝丁基三(1-萘基)硼酸盐

d-1：双(2-巯基乙基)硫醚

d-2：季戊四醇四硫代丙酸酯