专利摘要

专利摘要

本发明涉及由至少一种共聚物A1与包含至少两个硼酸酯官能团的至少一种化合物A2的混合物得到的组合物，所述共聚物A1由通过二醇官能团官能化的至少一种单体的共聚得到。它们具有根据所使用的A1与A2化合物的比例而非常多变的流变性。本发明的领域为缔合和可交换聚合物的领域。

权利要求

1.一种由至少以下物质的混合物得到的组合物：

o统计共聚物A1，其由以下物质的共聚得到：

■通式(I)的至少一种第一单体M1：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组；

-x为2至18的整数；

-y为等于0或1的整数；

-X₁和X₂相同或不同，选自由氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的组；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥

其中：

-星号(*)表示与氧原子的键，

-R’₂和R”₂相同或不同，选自由氢和C₁-C₁₁烷基形成的组，优选甲基；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯

其中：

-星号(*)表示与氧原子的键,

-R”’₂选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的组，优选C₆-C₁₈芳基；

■通式(II)的至少一种第二单体M2：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，

-R₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃、–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基团形成的组，其中R’₃为C₁-C₃₀烷基；以及

o化合物A2，其包含至少两个硼酸酯官能团。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述统计共聚物A1由至少一种单体M1与具有不同R₃基团的至少两种单体M2的共聚得到。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述单体M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R”₃为C₁-C₁₄烷基，

并且其他单体M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，

-R”’₃为C₁₅-C₃₀烷基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述统计共聚物A1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选9至15个碳原子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述统计共聚物A1的式(I)的单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数为1％至30％，优选为5％至25％，更优选为9％至21％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述统计共聚物A1的数均聚合度为100至2000，优选为150至1000。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述统计共聚物A1的多分散指数(PDI)为1.05至3.75；优选为1.10至3.45。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物A2为式(III)的化合物：

其中：

-w₁和w₂相同或不同，为选自0至1的整数；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团形成的组；

-L为二价键合基团并且选自由C₆-C₁₈芳基、C₆-C₁₈芳烷基和C₂-C₂₄含烃链形成的组。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物A2为由以下物质的共聚得到的统计共聚物：

■式(IV)的至少一种单体M3：

其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团，相同或不同，选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的组，优选为C₆-C₁₈芳基，

-X是选自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的组的官能团，其中R’₄为包含1至15个碳原子的含烃链；

-R₉选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团形成的组；

■通式(V)的至少一种第二单体M4：

其中：

-R₁₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，

-R₁₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₁₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₁₃、–O–R’₁₃、/–S–R’₁₃和–C(O)–N(H)–R’₁₃基团形成的组，其中R’₁₃为C₁-C₂₅烷基。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中由通式(IV)的单体的R₁₀、M、X和(R₈)_u基团的序列形成的链的碳原子总数为8至38，优选为10至26，其中u等于0或1。

11.根据权利要求9至10中任一项所述的组合物，其中所述共聚物A2的侧链的平均长度大于或等于8个碳原子，优选为11至16个碳原子。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其中所述共聚物A2的式(IV)的单体在所述共聚物中的摩尔百分数为0.25％至20％，优选为1％至10％。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的组合物，其中所述共聚物A2的数均聚合度为50至1500，优选为80至800。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其中所述共聚物A2的多分散指数(PDI)为1.04至3.54；优选为1.10至3.10。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述共聚物A1的含量范围为0.1重量％至50重量％。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述化合物A2的含量范围为0.1重量％至50重量％。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述共聚物A1与所述化合物A2按重量计的比率(A1/A2比率)为0.005至200，优选为0.05至20，甚至更优选为0.1至10。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，还包含选自由以下形成的组中的至少一种添加剂：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、抗氧化剂、用于润滑的添加剂、相容剂、消泡剂、分散剂添加剂、助粘剂和稳定剂。

说明书

技术领域

本发明涉及由使至少一种共聚物A1与包含至少两个硼酸酯官能团的至少一种化合物A2混合得到的组合物，所述共聚物A1由通过二醇官能团官能化的至少一种单体的共聚得到。它们具有根据所使用的化合物A1和A2的比例而非常多变的流变性。

本发明的领域是缔合和可交换聚合物的领域。

背景技术

在多种领域中，例如石油和纸工业、水处理、采矿、化妆品和纺织工业并且一般地在所有使用增稠溶液的工业技术中，高分子量聚合物广泛用于增加溶液的粘度。

现在，这些高分子量聚合物的缺点是相对于较小尺寸的相同聚合物具有低的永久剪切强度。对高分子量聚合物的这些剪切约束导致了大分子链裂解。由此分解的聚合物不再具有增稠的性质，并且包含其的溶液的粘度不可逆地降低。永久剪切强度的该损失导致了基于高分子量聚合物的溶液性质劣化。

申请人本人设定了新添加剂制剂的目标，其与现有技术的化合物相比在剪切下将更稳定。

该目标由于新的添加剂而实现，其以热可逆方式缔合并可交换。本发明的缔合(潜在交联)和可交换的共聚物的优点是对剪切应力更稳定。这个特征由两种特定化合物，即带有二醇官能团的统计共聚物和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物的组合使用而得到。

由文献WO2013147795已知其中至少一种单体包含硼酸酯官能团的聚合物。这些聚合物用于生产电子装置，特别是其中期望获得柔性用户界面的装置。这些聚合物还被用作合成中间体。它们通过与发光基团、电子传递基团等偶联而使聚合物官能化。这些基团的偶联通过涉及硼原子的标准有机化学反应来进行，如例如Suzuki偶联。然而，没有设想这些聚合物的其他用途，也没有设想与其他化合物的缔合。

由文献US 4,401,797已知由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与任选地由硼酸酯保护的甲基丙烯酸甘油酯单体(即甲基丙烯酸甘油酯的丁基硼酸加合物(BBA-GMA))共聚得到的共聚物。该共聚物在水的存在下形成水凝胶并且用于生产隐形眼镜。然而，没有设想该共聚物在润滑组合物领域中的其他用途，也没有设想通过可交换化学键与其他化合物的缔合。

文献EP0570073公开了一种添加剂，其改善了其中添加有所述添加剂的润滑组合物的粘度指数。该添加剂是由1-(甲基丙烯酰基乙氧基)-4,4,6-三甲基-二氧硼杂环己烷与直链(C₁₂-C₁₈)烷基的甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物。该添加剂属于可以由通式B(OR)₃表示的硼酸酯化合物类，其中R为烷基或芳基。该添加剂不属于可以由通式R-B(OR)₂表示的硼酸酯化合物类，其中R为烷基或芳基。该添加剂不能通过可交换化学键与其他化合物缔合。

申请人本人还设定了合成新的聚合物的目标，使得与现有技术的聚合物相比能够增加包含其的溶液的粘度。特别地，他的目标是提供新的流变添加剂，当将其引入溶液，特别是引入疏水性溶液中时，其行为对于温度改变与所述溶液和现有技术的聚合物型流变添加剂相比是相反的。

该目标由于新的流变添加剂而实现，其能够以热可逆方式缔合以可能地形成凝胶、以及交换化学键。当温度升高时，本发明的添加剂具有增加包含其的溶液的粘度的优点。

首先，申请人尝试由商业化合物例如由 销售的甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯合成带有二醇官能团的共聚物。

然而，使用该单体显示出若干缺点：

-其购买价格高；

-甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯和甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯单元(由丙酮缩甘油官能团的去保护得到)的极性限制了共聚物在非极性介质中的溶解度；

-侧基二醇官能团难以接近共聚物；

-根据共聚物的性质，一旦聚合之后的单体的去保护可能是困难的和/或导致凝胶的形成。

因此，申请人本人还设定了合成带有二醇官能团的新的统计共聚物的目标，其克服了上述缺点。

该目标由于包含下述通式(I)的至少一种单体M1的新聚二醇统计共聚物A1而实现。

本发明的聚二醇统计共聚物A1特别具有以下优点：

-一旦聚合之后的受保护二醇官能团的去保护由于其更大的可及性而更简单；

-他们可更容易溶解于非极性介质中；

-这些聚合物是自适应的，即它们能够通过改变性质响应外部刺激；

-例如它们可以热可逆方式与具有至少两个硼酸酯官能团的化合物缔合和交换，特别是在非极性介质中。

其次，申请人尝试由商业化合物例如由 销售的4-乙烯基苯硼酸合成带有至少两个硼酸酯官能团的化合物。

然而，使用该化合物显示出若干缺点：

-这些单体在疏水性介质中的聚合导致了凝胶的形成，这与期望的用途不相容；

-包含4-乙烯基苯硼酸官能团的共聚物在疏水性介质中不是温度稳定的，并且导致凝胶的形成。

因此，申请人本人还设定了合成带有至少两个硼酸酯官能团的新化合物的目标，其克服了上述缺点。

该目标由于具有下述通式(III)的至少两个硼酸酯官能团或者包含通式(IV)的至少一种单体M3的新化合物而实现。

具有至少两个硼酸酯官能团的本发明化合物特别具有以下优点：

-其合成简单且便宜；

-他们可溶解于疏水性介质中，特别是非极性疏水性介质中；

-在聚合期间它们不形成凝胶；

-它们在疏水性介质中是温度稳定的并且不导致凝胶的形成。

发明内容

因此，本发明的主题是由至少以下物质混合得到的组合物：

ο统计共聚物A1，其由以下物质的共聚得到：

·通式(I)的至少一种第一单体M1：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组；

-x为2至18的整数；

-y为等于0或1的整数；

-X₁和X₂相同或不同，选自由氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的组；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥

其中：

-星号(*)表示与氧原子的键，

-R’₂和R”₂相同或不同，选自由氢和C₁-C₁₁烷基形成的组，优选甲基；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯

其中：

-星号(*)表示与氧原子的键,

-R”’₂选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的组，优选C₆-C₁₈芳基；

·通式(II)的至少一种第二单体M2：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，

-R₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃、–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基团形成的组，其中R’₃为C₁-C₃₀烷基；以及

ο化合物A2，其包含至少两个硼酸酯官能团。

在一个变型中，统计共聚物A1由至少一种单体M1与具有不同R₃基团的至少两种单体M2的共聚得到。

优选地，单体M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R”₃为C₁-C₁₄烷基；

并且其他单体M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R”’₃为C₁₅-C₃₀烷基。

优选地，上述统计共聚物A1包含单独或者组合的以下特征的一个或更多个：

·所述共聚物的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选9至15个碳原子；

·式(I)的单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数为1％至30％，优选为5％至25％，更优选为9％至21％；

·其数均聚合度为100至2000，优选为150至1000；

·其多分散指数(PDI)为1.05至3.75；优选为1.10至3.45。在一个变型中，化合物A2为式(III)的化合物：

其中：

-w₁和w₂相同或不同，为选自0至1的整数；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团形成的组；

-L为二价键合基团并且选自由C₆-C₁₈芳基、C₆-C₁₈芳烷基和C₂-C₂₄含烃链形成的组。

在另一个变型中，化合物A2为由以下物质的共聚得到的统计共聚物：

·式(IV)的至少一种单体M3：

其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团，相同或不同，选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的组，优选C₆-C₁₈芳基，

-X为选自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的组的官能团，其中R’₄为包含1至15个碳原子的含烃链；

-R₉选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团形成的组；

·和通式(V)的至少一种第二单体M4：

其中：

-R₁₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，-R₁₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₁₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₁₃、–O–R’₁₃、–S–R’₁₃和–C(O)–N(H)–R’₁₃基团形成的组，其中R’₁₃为C₁-C₂₅烷基。

优选地，上述组合物包含单独或者组合的以下特征的一个或更多个：

-由通式(IV)的单体的R₁₀、M、X和(R8)_u基团的序列形成的链的碳原子总数为8至38，优选为10至26，其中u等于0或1；

-共聚物A2的侧链的平均长度大于或等于8个碳原子，优选为11至16个碳原子；

-共聚物A2的式(IV)的单体在所述共聚物中的摩尔百分数为0.25％至20％，优选为1％至10％；

-共聚物A2的数均聚合度为50至1500，优选为80至800；

-共聚物A2的多分散指数(PDI)为1.04至3.54；优选为1.10至3.10；

-相对于组合物的总重量，共聚物A1在所述组合物中的含量为0.1重量％至50重量％；

-相对于组合物的总重量，化合物A2在所述组合物中的含量为0.1重量％至50重量％；

-共聚物A1与化合物A2按重量计的比率(A1/A2比率)为0.005至200，优选为0.05至20，仍然更优选为0.1至10；

-所述组合物还包含选自由以下物质形成的组中的至少一种添加剂：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、抗氧化剂、用于润滑剂的添加剂、相容剂、消泡剂、分散剂添加剂、助粘剂和稳定剂。

附图说明

图1示意性示出了统计共聚物(P1)、梯度共聚物(P2)和嵌段共聚物(P3)；各圆圈表示单体单元。单体之间化学结构的差异由不同颜色(浅灰/黑色)表示。

图2示意性示出了梳形共聚物。

图3示意性举例说明并示出了根据本发明的组合物在四氢呋喃(THF)中的交联。

图4示意性示出了本发明的组合物的行为作为温度的函数。具有二醇官能团(官能团A)的统计共聚物(2)可以通过酯交换反应与具有硼酸酯官能团(官能团B)的统计共聚物(1)以热可逆方式缔合。在酯交换反应期间交换的硼酸酯官能团(官能团B)的有机基团是由黑色月牙形表示的二醇。硼酸酯型的化学键(3)随着二醇化合物的释放而形成。

图5示出了对于10℃至110℃的不同温度，在第III类基础油中10重量％的聚二醇统计共聚物A1-1和0.77重量％的二硼酸酯化合物A2-1的溶液的粘度(Pa.s，y-轴)作为剪切速率(s^-1，x-轴)的函数的变化。

图6A示出了组合物A、B-1、C-1和D-1的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

图6B示出了组合物A、B-2、C-2和D-2的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

图6C示出了组合物A、B-3和C-3的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

图6D示出了组合物A、B-4、C-4和D-4的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

图7示出了对于10℃至110℃的不同温度，组合物E的粘度(Pa.s，y-轴)作为剪切速率(s^-1，x-轴)的函数的变化。

图8示出了组合物A、B、C、D和E的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

图9示意性示出了在二醇的存在下两种聚二醇统计聚合物(A1-1和A1-2)与两种硼酸酯统计聚合物(A2-1和A2-2)之间硼酸酯键的交换反应。

图10示出了组合物F和G的相对粘度(没有单位，y-轴)作为温度(℃，x-轴)的函数的变化。

具体实施方式

本发明的主题是化合物的组合物，所述化合物以热可逆方式缔合且可交换，该组合物由至少以下物质的混合得到：

-上述的或者特别地能够通过下述方法之一获得的聚二醇统计共聚物A1；

-包含至少两个硼酸酯官能团的化合物A2。

聚二醇统计共聚物(统计共聚物A1)

根据本发明的聚二醇统计共聚物(A1)由带有二醇官能团的至少一种第一单体M1与至少一种第二单体M2(具有与单体M1不同的化学结构)的共聚得到。

“共聚物”是指具有由若干重复单元(或者单体单元)构成的序列的低聚物或者直链或支化的大分子，所述重复单元的至少两种单元具有不同的化学结构。

“单体单元”或“单体”是指能够通过与其自身或与相同类型的其他分子缔合而转化成低聚物或大分子的分子。单体表示最小的构成单元，所述构成单元的重复产生了低聚物或大分子。

“统计共聚物”是指其中单体单元的序列分布服从已知的统计定律的低聚物或大分子。例如，当共聚物由其分布为马尔可夫分布(Markovian distrubution)的单体单元构成时其被称为统计的。示意性统计聚合物A(P1)示于图1中。单体单元的聚合物链的分布取决于单体的可聚合官能团的反应性和单体的相对浓度。本发明的聚二醇统计共聚物不同于嵌段共聚物和梯度共聚物。“嵌段”是指共聚物的包含若干相同或不同单体单元的一部分，其具有至少一种其组成或构型的特征，使得能够将其区别于其相邻部分。示意性嵌段共聚物(P3)示于图1。梯度共聚物表示具有不同结构的至少两种单体单元的共聚物，其单体组成沿着聚合物链以逐渐的方式改变，因此逐渐地从聚合物链的富含一种单体单元的一端通向富含其他共聚单体的另一端。示意性梯度聚合物(P2)示于图1中。

“共聚”是指使不同化学结构的至少两种单体单元的混合物转化成低聚物或共聚物的过程。

在本申请的剩余部分中，“B”表示硼原子。

“C_i-C_j烷基”是指包含i至j个碳原子的饱和、直链或支化的含烃链。例如，“C₁-C₁₀烷基”是指包含1至10个碳原子的饱和、直链或支化的含烃链。

“C₆-C₁₈芳基”是指衍生自包含6至18个碳原子的含芳香烃化合物的官能团。该官能团可为单环或多环的。作为举例说明，C₆-C₁₈芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。

“C₂-C₁₀”烯基是指包含至少一个不饱和度，优选碳碳-双键并且包含2至10个碳原子的直链或支化的含烃链。

“C₇-C₁₈芳烷基”是指含芳香烃化合物，优选单环的，其被至少一种直链或支化的烷基链取代并且其芳香环和其取代基的碳原子总数为7至18个碳原子。作为举例说明，C₇-C₁₈芳烷基可选自由苄基、甲苯基和二甲苯基形成的组。

“被R’₃基团取代的C₆-C₁₈芳基”是指包含6至18个碳原子的含芳香烃化合物，优选单环的，其芳香环的至少一个碳原子被R’₃基团取代。

“卤”或“卤素”是指选自由氯、溴、氟和碘形成的组的卤素原子。

单体M1

本发明的聚二醇统计共聚物(A1)的第一单体M1具有通式(I)：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-x为2至18的整数；优选为3至8；更优选地x等于4；

-y为等于0或1的整数；优选地y等于0；

-X₁和X₂相同或不同，选自由氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的组；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥：

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键,

-R’₂和R”₂相同或不同，选自由氢和C₁-C₁₁烷基形成的组；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键,

-R”’₂选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的组，优选为C₆-C₁₈芳基，更优选为苯基。

优选地，当R’₂和R”₂为C₁-C₁₁烷基时，含烃链为直链。优选地，C₁-C₁₁烷基选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基形成的组。更优选地，C₁-C₁₁烷基为甲基。

优选地，当R”’₂为C₂-C₁₈烷基时，含烃链为直链。

在式(I)的单体中，对应于式(I-A)的单体形成优选的那些的一部分：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-x为2至18的整数；优选为3至8；更优选地x等于4；

-y为等于0或1的整数；优选地y等于0。

在式(I)的单体中，对应于式(I-B)的单体形成优选的那些的一部分：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-x为2至18的整数；优选为3至8；更优选地x等于4；

-y为等于0或1的整数；优选地y等于0；

-Y₁和Y₂相同或不同，选自由四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的组；

或者

-Y₁和Y₂与氧原子形成下式的桥：

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键，

-R’₂和R”₂相同或不同，选自由氢和C₁-C₁₁烷基形成的组；

或者

-Y₁和Y₂与氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键，

-R”’₂选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的组，优选为C₆-C₁₈芳基，更优选为苯基。

优选地，当R’₂和R”₂为C₁-C₁₁烷基时，含烃链为直链。优选地，C₁-C₁₁烷基选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基形成的组。更优选地，C₁-C₁₁烷基为甲基。

优选地，当R”’₂为C₂-C₁₈烷基时，含烃链为直链。

获得单体M1

通式(I-A)的单体M1通过根据以下反应示意式1的通式(I-B)单体的醇官能团的去保护来获得：

示意式1

其中R₁、Y₁、Y₂、x和y如上述通式(I-B)定义。

通式(I-B)单体的二醇官能团的去保护反应是本领域技术人员熟知的。他知道怎样调整作为保护基团Y₁和Y₂性质的函数的去保护反应条件。

通式(I-B)的单体M1可以根据下面反应示意式2通过通式(I-c)的化合物与通式(I-b)的醇化合物的反应获得：

示意式2

其中：

-Y₃选自由卤素原子(优选氯)、–OH和O-C(O)-R’₁形成的组，其中R’₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-R₁、Y₁、Y₂、x和y具有与在通式(I-B)中给出的相同含义。

这些偶联反应是本领域的技术人员熟知的。

通式(I-c)的化合物可商购自供应商： 和Alfa

通式(I-b)的醇化合物由相应的式(I-a)的多元醇通过根据反应示意式3保护二醇官能团而获得：

示意式3

其中x、y、Y₁和Y₂如通式(I-B)中定义的。

通式(I-a)的化合物的二醇官能团的保护反应是本领域技术人员熟知的。他知道怎样调整作为所使用保护基团Y₁和Y₂性质的函数的保护反应条件。

通式(I-a)的多元醇可商购自供应商： 和Alfa

单体M2

本发明的统计共聚物的第二单体具有通式(II)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-R₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃，–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基团形成的组，其中R’₃为C₁-C₃₀烷基。

优选地，R’₃为其中含烃链为直链的C₁-C₃₀烷基。

优选地，R₃选自由C₆-C₁₈芳基(优选C₆芳基)和–C(O)–O–R’₃形成的组，其中R’₃为C₁-C₃₀烷基。

在式(II)的单体中，对应于式(II-A)的单体形成了优选的那些的一部分：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-R”₃为C₁-C₁₄烷基。

“C₁-C₁₄烷基”是指包含1至14个碳原子的饱和、直链或支化的含烃链。优选地，含烃链为直链的。优选地，含烃链包含4至12个碳原子。

在式(II)的单体中，对应于式(II-B)的单体也形成了优选的那些的一部分：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，优选为–H和–CH₃；

-R”’₃为C₁₅-C₃₀烷基。

“C₁₅-C₃₀烷基”是指包含15至30个碳原子的饱和、直链或支化的含烃链。优选地，含烃链为直链的。优选地，含烃链包含16至24个碳原子。

获得单体M2

式(II)、(II-A)和(II-B)的单体是本领域的技术人员熟知的。它们由 和 销售。

优选的聚二醇共聚物

在一个实施方案中，优选的统计共聚物由至少以下物质的共聚得到：

-上述通式(I)的第一单体M1；

-上述式(II)的第二单体M2，其中R₂为–H并且R₃为C₆-C₁₈芳基；

优选R₃为苯基。

在另一个实施方案中，优选的统计共聚物由至少以下物质的共聚得到：

-上述通式(I)的第一单体M1；

-上述式(II-A)的第二单体M2；以及

-上述式(II-B)的第三单体M2。

根据该其他实施方案，优选的统计共聚物由至少以下物质的共聚得到：

-上述通式(I)的第一单体M1；

-式(II-A)的第二单体M2，其中R₂为–CH₃并且R”₃为C₄-C₁₂烷基，

优选直链C₄-C₁₂烷基；

-式(II-B)的第三单体M2，其中R₂为–CH₃并且R”’₃为C₁₆-C₂₄烷基，优选直链C₁₆-C₂₄烷基。

根据该实施方案，优选的统计共聚物由至少以下物质的共聚得到：

-上述通式(I)的第一单体M1；

-第二单体M2，其选自由甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯形成的组；

-第三单体M2，其选自由甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸山嵛基酯形成的组。

用于获得聚二醇共聚物的方法

本领域的技术人员能够通过调用他的一般知识来合成聚二醇统计共聚物A1。

共聚可通过本体聚合或在有机溶剂的溶液中通过产生自由基的化合物引发。例如，本发明的共聚物通过被称为自由基聚合的方法获得，特别是控制自由基共聚，例如被称作可逆加成-断裂链转移(RAFT)控制的自由基聚合的方法和被称作原子转移自由基聚合(ARTP)控制的自由基共聚的方法。常规自由基聚合和调聚反应也可用于制备本发明的共聚物(Moad,G.；Solomon,D.H.,The Chemistry of Radical Polymerization.第2版；Elsevier Ltd:2006；第639页；Matyaszewski,K.；Davis,T.P.Handbook of Radical Polymerization；Wiley-Interscience:Hoboken,2002；第936页)。

用于制备统计共聚物的方法包括至少一个聚合步骤(a)，其中使至少以下物质相接触：

i)通式(I)的第一单体M1：

其中：

-R₁选自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的组；

-x为2至18的整数；

-y为等于0或1的整数；

-X₁和X₂相同或不同，选自由氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的组；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的桥

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键；

-R’₂和R”相同或不同，选自由氢和C₁-C₁₁烷基形成的组，优选为甲基；

或者

-X₁和X₂与氧原子形成下式的硼酸酯

其中：

-星号(*)代表与氧原子的键；

-R”’₂选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的组，优选为C₆-C₁₈芳基；

ii)至少一种通式(II)的第二单体M2：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R₃选自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃、–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基团形成的组，其中R’₃为C₁-C₃₀烷基；

iii)至少一种自由基源。

在一个实施方案中，所述方法还可包括iv)至少一种链转移剂。

“自由基源”是指能够产生这样的化学物质的化学化合物：所述化学物质在其外壳中具有未成对的一个或更多个电子。本领域的技术人员可以使用自身已知的且适用于聚合方法(特别是控制自由基聚合)的任何自由基源。在自由基源中，作为举例说明，以下是优选的：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、产生过氧基的化合物例如过硫酸盐或过氧化氢、氧化还原体系例如Fe²⁺的氧化、过硫酸盐/偏亚硫酸氢钠的混合物、或抗坏血酸/过氧化氢的混合物、或者可以光化学裂解或通过电离辐射例如紫外线或者通过β或γ辐射裂解的化合物。

“链转移剂”是指这样的化合物，其目标是通过转移反应确保大分子链的均匀生长，在生长期间所述转移反应在物质之间是可逆的，所述物质即由含碳自由基终止的聚合物链、和非活性物质，即由转移剂终止的聚合物链。该可逆转移过程使得能够控制由此制备的共聚物的分子质量。优选在本发明的方法中，链转移剂包含硫羰基硫代基团–S–C(＝S)–。作为对链转移剂的举例说明，可以提及二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。优选的转移剂是二硫代苯甲酸枯基酯或二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。

“链转移剂”还指这样的化合物，其目标是通过添加单体分子限制在形成期间大分子链的生长并且引发新链，这使得能够限制最终的分子质量，或者甚至控制它们。在调聚反应中使用这种类型的转移剂。优选的转移剂是半胱胺。

用于制备聚二醇统计共聚物的方法可包括：

-如上所述的至少一个聚合步骤(a)，其中，选择其中X₁和X₂与氢不同的单体M1和M2，以及此外

-步骤(a)结束时获得的共聚物的二醇官能团的至少一个去保护步骤(b)，从而获得其中X₁和X₂是相同的并且为氢原子的共聚物。

在一个实施方案中，聚合步骤(a)包括使至少一种单体M1与具有不同R₃基团的至少两种单体M2相接触。

在该实施方案中，单体M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R”₃为C₁-C₁₄烷基；

并且其他单体M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组；

-R”’₃为C₁₅-C₃₀烷基。

针对通式(I)、(I-A)、(I-B)、(II-A)、(II-B)所述的优选和定义也适用于上述方法。

聚二醇共聚物A1的特性

聚二醇统计共聚物A1为梳形共聚物。

“梳形共聚物”，是指具有主链(也称为骨架)和侧链的共聚物。侧链悬挂在主链的两侧。各个侧链的长度小于主链的长度。图2图解地示出梳形共聚物。

共聚物A1具有可聚合官能团的骨架，特别是甲基丙烯酸酯官能团的骨架，以及经二醇官能团取代或未经取代的含烃侧链的混合物。

由于式(I)和式(II)的单体具有反应性相同或基本相同的可聚合官能团，获得了这样的共聚物：其中具有二醇官能团的单体沿共聚物的骨架在统计上分布，相对于单体，其烷基链未经二醇官能团取代。

聚二醇统计共聚物A1具有对外部刺激(如温度、压力、剪切速率)敏感的优点；这种敏感性由特性的变化来证实。在对刺激的响应中，共聚物链的空间构象改变，并使二醇官能团对于能够产生交联的缔合反应以及交换反应更可及或更不可及。这些缔合和交换过程是可逆的。共聚物A1是热敏共聚物，即，其对温度变化敏感。

有利地，聚二醇统计共聚物A1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选为9至15个碳原子。“侧链的平均长度”是指构成共聚物的各个单体的侧链的平均长度。本领域技术人员知道如何通过适当选择构成聚二醇统计共聚物的单体的类型和比率来获得所述平均长度。平均链长的选择使得可以获得可溶解于疏水性介质的共聚物，无论该共聚物在怎样的温度下溶解。因此，共聚物A1可混溶在疏水性介质中。“疏水性介质”是指对水没有亲和力或亲和力非常小的介质，即，其在水中或水性介质中不混溶。

有利地，聚二醇统计共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％。

在一个优选实施方案中，聚二醇统计共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，优选5％至25％，更优选9％至21％，式(II-A)的单体M2的摩尔百分数的范围为8％至92％，并且式(II-B)的单体M2的摩尔百分数的范围为0.1％至62％。共聚物中单体的摩尔百分数由调节合成共聚物所使用的单体的量直接导致。

在一个优选实施方案中，聚二醇统计共聚物A1的式(I)单体M1在所述共聚物中的摩尔百分数的范围为1％至30％，式(II-A)的单体M2的摩尔百分数的范围为8％至62％，并且式(II-B)的单体M2的摩尔百分数的范围为8％至91％。共聚物中单体的摩尔百分数由调节合成共聚物所使用的单体的量直接导致。

有利地，聚二醇统计共聚物A1的数均聚合度为100至2000，优选为150至1000。当本发明的共聚物通过常规的自由基聚合制备时，聚合度通过使用控制自由基聚合技术、调聚反应技术、或者通过调节自由基的来源量以已知方式进行控制。

有利地，聚二醇统计共聚物A1的多分散指数(PDI)的范围为1.05至3.75；优选范围为1.10至3.45。多分散指数通过使用聚苯乙烯校准的空间排阻色谱测量法获得。

有利地，聚二醇统计共聚物A1的数均摩尔质量的范围为10,000g/mol至400,000g/mol，优选为25,000g/mol至150,000g/mol，数均摩尔质量通过使用聚苯乙烯校准的空间排阻色谱测量法获得。

著作(Fontanille,M.；Gnanou,Y.,Chimie et physico-chimie des polymères.第二版；Dunod:2010；第546页)中描述了使用聚苯乙烯校准的空间排阻色谱测量法。

化合物A2二硼酸酯

在本发明的组合物的一个实施方案中，包含两个硼酸酯官能团的化合物A2具有通式(III)：

其中：

-w₁和w₂，相同或不同，为选自0至1的整数；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至14个碳原子的含烃基团形成的组；

-L为二价键合基团并且选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄含烃链形成的组，优选C₆-C₁₈芳基。

“具有1至24个碳原子的含烃链”是指具有1至24个碳原子的直链或支化烷基或烯基。优选地，含烃基团包含4至18个碳原子，优选6至14个碳原子。优选地，含烃基团为直链烷基。

“C₂-C₂₄含烃链”是指包含2至24个碳原子的直链或支化烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地含烃链包含6至16个碳原子。

在本发明的一个实施方案中，化合物A2为以上通式(III)的化合物，其中：

-w₁和w₂相同或不同，为选自0至1的整数；

-R₄和R₆相同并且为氢原子；

-R₅和R₇相同并且为含烃基团，优选为具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至16个碳原子的直链烷基；

-L为二价键合基团并且为C₆-C₁₈芳基，优选苯基。

根据以下反应示意式4，如上所述的式(III)的硼酸二酯化合物A2通过通式(III-a)的硼酸与通式(III-b)和(III-c)的化合物的二醇官能团之间的缩合反应来获得：

示意式4

其中w₁、w₂、L、R₄、R₅、R₆和R₇如以上所限定。

事实上，通过化合物(III-a)的硼酸官能团与式(III-b)和式(III-c)的化合物的二醇官能团的缩合，获得了具有两个硼酸酯官能团的化合物(式(III)的化合物)。该步骤根据本领域技术人员已知的方式进行。

本发明的上下文中，通式(III-a)的化合物在水的存在下溶解于极性溶剂(如丙酮)。水的存在使得式(III-a)的硼酸分子与由式(III-a)的硼酸获得的环硼氧烷分子之间的化学平衡移动。事实上，公知硼酸在室温下可以自发地形成环硼氧烷分子。现在，环硼氧烷分子的存在于本发明的背景中是不期望的。

缩合反应在脱水剂(如硫酸镁)的存在下进行。该试剂使得可以捕集最初引入的水分子以及由式(III-a)化合物与式(III-b)化合物之间和式(III-a)化合物与式(III-c)化合物之间的缩合反应释放的那些。

在一个实施方案中，化合物(III-b)和化合物(III-c)是相同的。

本领域技术人员知道如何调节式(III-b)和/或(III-c)和式(III-a)试剂的量以获得式(III)产物。

化合物A2硼酸酯共聚物

在本发明的组合物的另一个实施方案中，包含至少两个硼酸酯官能团的化合物A2是由如下所述的式(IV)的至少一种单体M3与如下所述的式(V)的至少一种单体M4的共聚产生的硼酸酯统计共聚物。

式(IV)的单体M3

硼酸酯统计共聚物化合物A2的单体M3具有通式(IV)，其中：

其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团，相同或不同，选自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的组，优选C₆-C₁₈芳基，

-X为选自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的组的官能团，其中R’₄为包含1至15个碳原子的含烃链；

-R₉选自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的组，优选-H和-CH₃；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，选自由氢和具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子、优选6至12个碳原子的含烃链形成的组；

“C₂-C₂₄烷基”是指包含2至24个碳原子的饱和的直链或支化含烃链。优选地，含烃链是直链。优选地含烃链包含6至16个碳原子。

“包含1至15个碳原子的含烃链”是指包含1至15个碳原子的直链或支化烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地，其包含1至8个碳原子。

“包含1至24个碳原子的含烃链”是指包含1至24个碳原子的直链或支化烷基或烯基。优选地，含烃链为直链烷基。优选地，其包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。

在本发明的一个实施方案中，单体M3具有通式(IV)，其中：

-t为等于0或1的整数；

-u为等于0或1的整数；

-M和R₈为二价键合基团并且是不同的，M为C₆-C₁₈芳基，优选苯基，R₈为C

热缔合和可交换共聚物以及包含其的组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。