IPC分类号 : C08F220/14,C08F230/06,C08K5/55,C08L43/00
专利摘要
专利摘要
本发明的目的在于包含交联聚合物以及游离单官能硼酸酯的聚合物组合物，所述交联聚合物包含能够进行交换反应的硼酸酯官能团。这些组合物由包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体和交联剂聚合产生，所述侧挂硼酸酯基团不含任何可聚合基团且交联剂包含至少一个能够使得形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物的网络的硼酸酯基团。本发明的另一目的是用于制备此组合物的方法和包含此组合物的材料和配制剂。
权利要求
1.一种组合物，其包含：(a)含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物；和(b)游离单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：
其中
Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环；
Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物通过以下化合物共聚制备：
(a’)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；
(b’)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；
所述硼酸酯选自如权利要求1所定义的式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中化合物(a’)和(b’)进一步与化合物(c’)共聚，化合物(c’)是不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)具有下面的式(IIa)或(IIb)：
其中
R
R
R
{R
{R
R
k等于0或1；
GFP
基团R
m
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：m
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：m
7.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是式(Ia)或(Ib)的化合物：
其中
n是1-6的整数；
i是1-n的整数；
k等于0或1；
每个ki等于0或1；
R
R
{R
{R
{R
{R
R
R
R
8.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是聚合物，其带有：
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团；或
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。
9.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是包含硼酸酯官能团并且带有至少一个可聚合基团的单体(b’)，所述单体(b’)是热塑性聚合物或热固性材料的前体，每个单体包含至少一个硼酸酯官能团。
10.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(b’)具有下面的式(IIIa)、(IIIb1)或(IIIb2)：
其中
R
R
R
{R
{R
R
R
k等于0或1；
GFP
m
11.根据权利要求10所述的组合物，R
12.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：单体(b’)具有下面的式(IVa)或(IVb)：
其中
R
R
R
{R
{R
k等于0或1；
GFP
m
13.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)和(b’)包括单一的可聚合基团且所述聚合是自由基聚合、配位聚合或开环聚合。
14.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)和(b)仅包括两个可聚合基团且所述聚合是加聚或缩聚。
15.一种方法，包括使下面的化合物共聚：
(a’)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；
(b’)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；
所述硼酸酯选自如权利要求1所定义的式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环。
16.根据权利要求15所述的方法，其中化合物(a’)和(b’)进一步与化合物(c’)共聚，化合物(c’)是不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。
17.由根据权利要求1-6中任一项所述的组合物得到的材料。
18.一种配制剂，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的组合物。
说明书
技术领域
本发明涉及包含交联聚合物的聚合物组合物，所述交联聚合物包含能够进行交换反应的硼酸酯(boronic ester)官能团以及游离的单官能硼酸酯。
背景技术
本文公开了用于制造所述聚合物组合物的两个实施方案。本发明涉及权利要求的实施方案。
在一个实施方案中，这些组合物由包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体和交联剂聚合产生，所述侧挂硼酸酯基团不含任何可聚合基团且交联剂包含至少一个能够使得形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络的硼酸酯基团。
在另一个实施方案中，这些组合物通过官能化的硼酸酯添加剂对聚合物进行改性获得。此聚合物可以是预官能化的硼酸酯或在添加所述添加剂后官能化。特别地，本发明涉及一种方法，所述方法能够使聚合物的行为通过加入功能性添加剂而改性的，能够使得形成含有可交换的硼酸酯连接的交联网络。
令人惊讶的是，已经发现了新的快速的硼酯复分解反应，其可以在环境温度下，在有或没有催化剂的情况下进行。此外，所述反应有利地是定量的。
根据本发明的“硼酸酯”表示包含二氧杂硼杂环戊烷(dioxaborolane)或二氧杂硼杂环己烷(dioxaborinane)基团的化合物。
根据本发明的“二氧杂硼杂环戊烷”表示下式的基团：
根据本发明的“二氧杂硼杂环己烷”表示下式的基团：
根据本发明的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环上的取代基表示与构成所述二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环的碳和硼原子结合的基团。
根据本发明的硼酸酯是二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷：
其中Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成如下所定义的脂族环或芳族环。Ry是如下定义的烃基。根据本发明，基团Ry通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团结合。
根据本发明，硼酸酯的复分解反应使得能够在硼酸酯环上的取代基之间进行交换反应，并且可如下表示：
“交换反应”表示含有式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络可以通过硼酸酯复分解反应交换其取代基。这些取代基可以是烃基、低聚物链或聚合物链。这些基团在交换反应之前和之后通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子和二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子结合。与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子结合的取代基通过碳原子通过共价键结合。
所述硼酸酯复分解反应不释放水分子，并且其进行不需要水的存在。值得注意的是，“交换反应”表示本发明的聚合物可以通过硼酸酯复分解反应相互交换它们带有的硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的取代基。根据本发明，这些官能团可以是侧挂的或形成聚合物链的一部分，特别是当它们形成交联连接的一部分时。优选地，这些官能团是侧挂的或形成交联的一部分。这样，所述聚合物能够相互交换化学键。
所述复分解反应可以在催化剂存在或不存在的情况下进行。优选地，所述催化剂是稳定的、容易获得的、便宜的和无毒的。
所述复分解反应可以在溶剂中进行，或在本体中进行，即在不存在溶剂的情况下进行。
这些硼酸酯复分解反应能够获得聚合物组合物，其显示热固性聚合物和热塑性聚合物的性能并且在受热时可以是不溶的和可延展的。
所述硼酸酯和1,2-二醇或1,3-二醇也可以通过酯交换反应交换它们的取代基。尽管如此，由于其反应性，1,2-二醇和1,3-二醇在含有羧酸或酯基团的聚合物材料中导致许多寄生反应，如醚化或酯化反应。所述1,2-二醇和1,3-二醇也可以与感兴趣的其它官能团反应。除了上述的羧酸和酯官能团之外，还可以提及环氧化物、异氰酸酯和酸酐官能团以及卤代衍生物，此列举并非穷举。此外，有机聚合物配制剂中由于1,2-二醇和1,3-二醇的存在引起的寄生反应随着所述聚合物经受高温发生越来越多，如在交联过程中、在使用和/或成型过程中或在再循环过程中常常如此。另外，某些感兴趣的乙烯基单体，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，当它们带有1,2-二醇或1,3-二醇官能团时，在聚合条件下稳定性差或不稳定。由于这个原因，在聚合步骤过程中通常需要保护1,2-二醇或1,3-二醇官能团，然后一旦聚合物合成则去保护。这样，有机聚合物上侧挂的1,2-二醇或1,3-二醇官能团的存在会导致寄生反应，限制了可以引入配制剂中的官能团，并且通过增加聚合后去保护步骤使得聚合物制造方法复杂化。考虑到这一点，本发明人开发了交联的聚合物组合物，其中交联反应和交换反应不涉及1,2-二醇或1,3-二醇。
根据定义，热固性材料是一种随着能量输入，特别是在热作用下硬化的聚合物。热固性材料传统上根据其聚合物基质的玻璃化转变温度(Tg)为分成两个族。其基质具有高于工作温度的Tg的热固性材料被称为刚性热固性材料，而其基质具有低于工作温度的Tg的热固性材料被称为弹性体。根据本发明，热固性材料表示刚性热固性材料和弹性体二者。由热固性聚合物制造的材料具有能够以使其具有高机械性、耐热性和耐化学性的方式硬化的优点，因此在某些应用中它们可以代替金属。它们具有比金属轻的优点。它们也可以用作复合材料中的基质。传统的热固性材料必须制造；特别是它们必须模塑并且从一开始就具有对于其最终用途合适的形状。一旦它们聚合，除了机械加工之外，不可能进行任何变形，甚至由于其易碎性而难以机械加工。基于热固性树脂的柔软和硬质部件和复合材料不能变形或成型；也不能再循环。热塑性塑料属于另一类聚合物材料。热塑性塑料可以通过模塑或注射在高温下成型，但是具有的机械性能和耐热性和耐化学性与热固性塑料的相比不太有趣。另外，热塑性塑料的成型常常只能在非常窄的温度范围内进行。当热塑性塑料被加热时，它们变成液体，其流动性在熔融/玻璃化转变温度附近突变，这不允许应用例如用于玻璃和金属的一系列转化方法。
包含交联聚合物的新型聚合物组合物可以在如热塑性塑料一样使用的同时组合具有热固性材料的机械性能和不溶性。这样，可以开发显示热固性材料的机械性能和不溶性但在硬化后受热时可以变形的聚合物组合物。特别地，可以开发可以加热到其变为液体的温度而不会遭受其结构的破坏或降解的材料。另外，由于环境原因，所述聚合物组合物优选是可再循环的。
可以开发一种方法以通过交联和生成可交换的连接能够改性聚合物的行为，特别是热塑性行为。有利地，可以在操作过程中对所述聚合物进行这些改性以使所述聚合物成型，例如挤出、注射或压缩。
也可以开发一种聚合方法，使得能够由单体制备具有包含通过硼酸酯复分解可反应交换的侧挂连接的连接的交联网络。有利地，本发明提出将添加剂与所考虑的通常用于制备热塑性聚合物的单体组合使用。
这样，本发明的目的是提出可以组合具有热固性材料和热塑性塑料的性能的聚合物组合物，其可以通过如下制备：
-通过将聚合物与一种或多种添加剂混合，使得能够形成交联聚合物组合物，优选交联网络，其含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接，而在交联步骤中不必使用含有1,2-二醇官能团或1,3-二醇官能团的聚合物或添加剂。本发明的聚合物可以被硼酸酯官能化，然后加入所述添加剂，或者加入所述添加剂能够实现所述聚合物的硼酸酯官能化和交联。
-通过下述单体和化合物的聚合，导致含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂的连接和交联连接的交联网络。这里同样，1,2-二醇官能团或1,3-二醇官能团的存在对于交联和交换反应来说不是必需的。
另外，本发明的目的是一种通过向包含聚合物的组合物加入一种或多种添加剂来改性这种聚合物的行为例如流变学的方法。这种添加剂或这些添加剂被硼酸酯官能化，并且能够通过硼酸酯复分解反应形成交联聚合物的组合物，优选含有可交换连接的交联网络。所述聚合物可以被硼酸酯官能化，然后加入所述添加剂，或者加入所述添加剂能够实现所述聚合物的硼酸酯官能化和交联。
本发明的另一目的是导致含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联网络的聚合方法。
为此，本发明人已经设想并开发了这样的组合物，其能够获得含有可交换的交联连接和侧挂官能团的交联聚合物组合物，优选聚合物网络。
交联连接中存在可交换侧挂官能团和可交换官能团使得形成的聚合物网络的宏观行为容易控制，而与交联度无关。这样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的应变，如果本发明的聚合物网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将使应力更快地松弛。同样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的剪切力，如果本发明的网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将更快地流动。
本发明人已尝试了制备含有侧挂醇官能团和含有酯官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。
为此，已在各种酯交换催化剂存在下制备了通过带有醇官能团的单体和含有酯官能团的交联剂的自由基聚合制备的聚合物网络，所述带有醇官能团的单体特别例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或4-乙烯基苄醇，所述含有酯官能团的交联剂特别例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯或双酚A二甲基丙烯酸酯，所述酯交换催化剂特别例如乙酸锌、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三苯基膦或三氮杂双环癸烯。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而未显示其结构降解或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。
本发明人还尝试了由含有侧挂伯胺官能团的单体或聚合物制备含有引入亚胺官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。
为此，含有引入亚胺官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络由甲基丙烯酸甲酯、具有伯胺官能团的单体如甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺或4-乙烯基苄基胺和含有亚胺官能团的交联剂如式(1)的化合物CF1和/或对苯二甲醛通过自由基聚合来制备。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而未显示其结构降解或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。
同样地，本发明人已尝试制备含有侧挂1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团和含有硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。
为此，含有引入硼酸酯官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络已通过具有1,2-二醇官能团的单体如5,6-己二醇甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-苯乙烯和含有硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的交联剂在可通过自由基途径聚合的两个官能团，即两个甲基丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团和苯乙烯官能团之间自由基聚合由甲基丙烯酸甲酯制备。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。
出乎意料的是，本发明人能够成功制备含有侧挂的硼酸酯官能团和引入硼酸酯的交联连接的聚合物网络。这样，本发明人已经能够成功地制备即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系。
已经可以制备这样的聚合物组合物，其显示热固性材料的机械性能和不溶性，但在高于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下硬化之后是可变形的，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，而不会遭受结构的破坏或降解，并且其可以再循环而其机械性能没有显著损失。
发明内容
本发明的目的是一种组合物，其包含：(a)含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物，优选通过如下所述的共聚获得；和(b)游离的单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：
其中
Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环。
Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。
优选地，所述组合物在交联后每克聚合物含有少于0.5mmol的1,2-二醇和1,3-二醇官能团。
在第一实施方案中，所述交联聚合物的组合物(a)通过以下化合物的共聚制备：
(a)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；
(b)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；
所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷和二氧杂硼杂环己烷环：
其中
Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环
Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基；
(c)可能的单体，其为不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体。
所述交联剂选自：
·下式(Ia)或(Ib)的化合物：
其中n、i、k、ki、R1、R'1、R”1、R3i、R'3i、R”3i、R5、R”5、R7i、R”7i、R6、每个R8i、R2和R4在下面定义。R2通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R6、每个R8i通过碳原子通过共价键与硼原子连接
·单体(b)硼酸酯官能化合物，热塑性聚合物或热固性材料的前体，其每个单体包含至少一个硼酸酯官能团并带有至少一个可聚合基团
·和它们的混合物。
特别地，单体(b)具有下式(IIIa)、(IIIb1)或(IIIb2)：
其中R31、R'31、R”31、R35、R”35、R36、R32和R34、GFP3、m3、k如下面定义。R32通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R36通过碳原子通过共价键与硼原子连接。
特别地，单体(b)具有下面式(IVa)或(IVb)：
其中R41、R”41、R45、R”45、R42、R'42、R46和R44、GFP4、GFP'4、m4和k如下面定义。R42通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R46通过碳原子通过共价键与硼原子连接。
优选单体(a)、(b)和(c)包括单个可聚合基团，并且所述聚合是自由基聚合、配位聚合或开环聚合或者单体(a)、(b)和(c)仅包含两个可聚合基团，并且所述聚合是加聚或缩聚。
根据本发明，可通过所涉及的单体聚合模式引起两个加成或缩合反应的任何官能团等于两个可聚合基团。
在第二实施方案中，本发明的目的是一种组合物，其包含：(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物；和(b)游离的单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：
其中
Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环。
Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。
所述线性或支化的聚合物在交联前每克聚合物优选含有小于1mmol的1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团，并且所述组合物在交联后每克聚合物优选含有小于0.5mmol的1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团。
优选地，所述聚合物在交联前是具有侧基的线性或支化的聚合物，所述侧基带有：
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物由如下物质的混合物以熔融态或溶液形式得到：
-至少一种具有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：
·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或
·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。
-至少一种带有至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的添加剂，所述硼酸酯基团能够与聚合物P1的侧基反应形成具有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络。
所述添加剂或交联剂优选是如上下文所述的式(Ia)或(Ib)的化合物。
所述添加剂也可以是线性或支化的聚合物P2，其带有：
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或
-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：
–至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，
–分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，通过其硼原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团并且在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。
所述线性或支化的聚合物，优选P1、P1'或P2，优选为选自乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰胺、聚硅氧烷或有机硅和多糖的聚合物。
本发明的另一个目的是一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
–选择具有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：
·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或
·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。
–选择至少一种带有至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的添加剂，所述硼酸酯基团能够与聚合物P1的侧基反应形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络。
–以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1和所述添加剂以获得所述组合物。
本发明的另一个目的是一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
–选择含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，
–选择分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，通过其硼原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团并且在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。
–以熔融状态或溶液形式混合所述聚合物P1'和所述组合。
本发明的另一个目的是由根据本发明的组合物获得的材料。本发明的另一个目的是包含根据本发明的组合物的配制剂。
本发明的另一目的是在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下如本发明所定义的添加剂或如本发明所定义的组合用于形成包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接交联聚合物优选交联网络和式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯的组合物的用途。
本发明的另一个目的是使线性或支化的聚合物交联的组合，所述组合选自以下的组合：
–A+B；
–A和/或B+C；
–A+式(Ia)的化合物；或
–B+式(Ib)的化合物。
A、B和C对应于下式：
r＝0或1
其中
G1、G2、G3和G4各自相互独立地表示能够使所述分子与待官能化的聚合物链共价结合的官能团；
Rx、R”x和Ry、R'y、R”y是烃基；
R'v、R'w和R'x相同或不同，各自表示氢原子、烃基或成对地一起形成脂族环或芳族环；
Rv和Rw，R”v和R”w，分别相同或不同，表示氢原子、烃基或分别与Rx或与R”x一起形成脂族环或芳族环；
Ry、R'y、R”y通过碳原子与硼连接。
本发明的另一个目的是根据本发明的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物优选交联网络和式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯的组合物的用途，特别是通过将根据本发明的组合加入到组合物中用于改变包含所述聚合物P1或P1'的所述组合物如油或油漆的流变性的用途；流变性通过选择所述组合的浓度来改变。
聚合物包含一组不同分子大小、特别是不同摩尔质量的聚合物链。所述聚合物链由大量称为单体单元的重复单元的共价组装组成。如此定义的聚合物链具有比简单分子大得多的分子尺寸(以其摩尔质量表征)，并且由超过5个单体单元，优选超过20个单体单元，更优选超过50个单体单元的共价组装组成。
包含单一类型的单体单元的聚合物链被称为均聚物。包含几种类型的单体单元的聚合物链被称为共聚物。根据本发明，聚合物和聚合物链表示均聚物和共聚物二者。
构成聚合物链的单体单元可以与可变数目的其它单体单元连接。单体单元与之连接的其它单体单元的数目被称为化合价。连接到单个其它单体单元的单体单元具有的化合价为1并对应于聚合物链的末端。与两个其它单体单元连接的单体单元具有的化合价为2并对应于聚合物链的线性序列。与两个以上其它单体单元连接的单体单元具有的化合价大于2并对应于支化点。具有两个末端的聚合物链是线性聚合物链。因此，线性聚合物链由化合价为2的单体单元和化合价为1的两个单元组成。具有多于两个末端且其摩尔质量具有有限值的聚合物链是支化聚合物链。因此支化聚合物链由化合价为2的单体单元、化合价大于2的单体和多于两个化合价为1的单体单元组成。
根据本发明，聚合物和聚合物链表示线性聚合物链和支化聚合物链二者。
如引言中所定义，根据本发明的“硼酸酯”表示包含二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷基团的化合物。
根据本发明的“1,2-二醇”是指作为在相邻或邻位碳原子上含有两个羟基(-OH)基团的游离有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络的化合物。非限制性实例包括乙烷-1,2-二醇或乙二醇(HO-(CH2)2-OH)或丙烷-1,2-二醇(或丙二醇，HO-CH2-CH(OH)-CH3)。
根据本发明的“1,3-二醇”是指作为在被一个原子分隔的碳原子上含有两个羟基(-OH)基团的游离有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络的化合物。非限制性实例包括丙烷-1,3-二醇(HO-(CH2)3-OH)或丁烷-1,3-二醇(HO-(CH2)2-CH(OH)-CH3)。
如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或者如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}通过共价键与具有大于1的化合价的单体单元连接，则其为侧挂的。换句话说，如果一个官能团通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx,Rw}或{Rx,Rv}通过共价键与聚合物链连接并且如果它不构成聚合物链的末端，则其为侧挂的。
如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或者如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}通过共价键与具有等于1的化合价的单体单元连接，则其为末端的或构成链末端。
如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元上的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元上的单体单元连接，则其形成交联连接的一部分。
当取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}一起形成脂族环或芳族环时，如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元的单体单元连接，则硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)也可以形成交联连接的一部分。
这样，根据本发明的术语“侧挂基团”表示聚合物链的侧基。根据本发明的“侧基”表示不是低聚物或聚合物的取代基。侧基没有整合到聚合物的主链中。根据本发明的“侧挂硼酸酯基团”表示包含二氧杂硼杂环戊烷官能团或二氧杂硼杂环己烷官能团的侧基。这样，当式(EB1)或(EB2)的硼酸酯侧挂时，其两个取代基Rx或Ry之一除了通过其自身的硼酸酯官能团以外不与聚合物链连接。此外，当式(EB1)或(EB2)的硼酸酯侧挂时，除了通过所述硼酸酯官能团，其取代基Rv和Rw不与聚合物链连接，除非它们中的一个与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的另一个碳原子上的Rx取代基形成脂族环或芳族环，并且所述Rx取代基与聚合物链连接。式(EB1)或(EB2)的硼酸酯可以通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子，通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子之一，或如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子中的两个或三个与侧基相连。
当表述“侧挂硼酸酯官能团”用于定量单体时，根据本发明，它表示所述单体聚合之后，所述硼酸酯官能团将是侧挂的或将形成交联的一部分。这样，表述“具有侧挂硼酸酯官能团的单体”表示在所述单体聚合后，所考虑的硼酸酯官能团将不形成所得聚合物主链的一部分。
根据本发明，如果分子没有通过共价键与组合物的聚合物连接，则称其是“游离”的。
根据本发明，“游离单官能硼酸酯”是含有一个且仅一个硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的游离分子。“游离单官能硼酸酯”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是硼酸酯官能团(包含除式(EB1)或(EB2)那些之外的硼酸酯)、硼酸、1,2-二醇或1,3-二醇。
交联或聚合物链交联包括在最初没有通过共价键与其它链连接的聚合物链之间产生共价化学键。交联伴随着构成聚合物的各种链之间通过共价键的连接性的增加。线性或支化聚合物链的交联伴随着链的分子尺寸的增加，特别是摩尔质量的增加，并且可导致获得交联聚合物的网络。根据下面给出的定义，交联聚合物网络的交联伴随着不溶于非反应性良溶剂的质量分数增加。
根据本发明，除了其它原因，交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和如下定义的式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)之间的复分解反应的结果。优选地，交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团之间的复分解反应的结果。这样，对于通过硼酸酯官能团之间的复分解反应的每个交联反应，产生1当量的游离单官能硼酸酯，如图3中在通过由互补侧挂的二氧杂硼杂环戊烷官能团官能化的线性聚合物的复分解反应交联的情况所表明。优选地，交联仅仅由聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团之间的复分解反应引起。
根据本发明的“交联网络”表示交联聚合物的网络。
根据本发明的“交联聚合物网络”表示通过共价键彼此连接的一组聚合物链和/或低聚物链，当以质量分数1/10浸渍在构成它的聚合物和/或低聚物链的非反应性良溶剂中时，其在大气压下和在溶剂的熔融温度和沸腾温度之间的温度下浸泡48小时后显示出大于0.1％，优选大于0.5％，1％，2％，5％，10％，20％，30％，40％，50％和70％的不溶性质量分数。非反应性良溶剂是不降解所述聚合物链的良溶剂，其不降解硼酸酯官能团或特别是通过酯交换反应与硼酸酯官能团反应，并且不参与硼酸酯复分解反应。不溶性可以通过肉眼评估，或者通过使配制剂通过孔隙度为0.2微米，优选0.4微米，更优选1微米的过滤器进行评估。
交联伴随着产生使至少两个聚合物链相互连接的交联连接。这些交联连接优选含有硼酸酯官能团。这样，在交联之后，所述组合物包括交联连接中的硼酸酯官能团和优选地包含侧挂硼酸酯官能团的聚合物。
玻璃化转变温度，Tg，定义为在1Hz下通过动态力学分析，阻尼因子或损耗因子tanδ的值最大的温度。阻尼因子或损耗因子tanδ，定义为损耗模量E”与守恒模量E'的比率(Mechanical Properties of Solid Polymers,Author(s):I.M.Ward,J.Sweeney；Editor:Wiley-Blackwell；Edition:3rd Edition；Print ISBN:9781444319507；DOI:10.1002/9781119967125)。
聚合物组合物定义为线性或支化的聚合物可能地与各种装料、添加剂或溶剂的均相或非均相混合物，所述聚合物可以通过交联连接，含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接，如下所定义。
这样，“聚合物组合物”指几乎不含或不含溶剂的固体配制剂和含有较高质量分数的溶剂的液体配制剂。
这样，“配制剂”表示固体配制剂和液体配制剂二者。
根据本发明，固体配制剂含有小于30质量％的溶剂，优选小于25质量％的溶剂，更优选小于20质量％的溶剂，更优选小于15质量％的溶剂，更优选小于5质量％的溶剂，更优选小于2.5质量％的溶剂，更优选小于1质量％溶剂，和更优选小于0.5质量％的溶剂。
根据本发明，固体配制剂是一种材料。
根据本发明，液体配制剂含有大于30质量％的溶剂，优选大于50质量％的溶剂，更优选大于60质量％的溶剂，更优选大于70质量％的溶剂，和更优选大于75质量％的溶剂。
根据本发明，液体配制剂可以是一种材料。
溶剂定义为在环境温度下为液体并且在环境温度下具有溶解和/或稀释其它物质但不化学地改变它们和不会改变自身的性能的分子或分子混合物。在溶剂中，区分为良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂呈现在室温下溶解物质但不化学地改变它们和不改变自身的性能，所述不良溶剂呈现在环境温度下稀释物质但不溶解它们、化学地改变它们且不改变自身的性能。
因此溶剂可以是一种化合物的良溶剂而另一种化合物的不良溶剂。
溶剂的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、苯甲醇、乙酸酐、茴香醚、苯、丁醇、丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、水、乙醇、乙二醇醚、乙醚、乙二醇、庚烷、己烷、矿物油、天然油、合成油、烃、甲醇、戊烷、丙醇、丙氧基丙烷、吡啶、四氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、二甲苯及其混合物。
根据本发明的“烃”基团是由碳和氢原子组成的基团。该基团还可以包括杂原子和/或被卤素取代。烃基优选包括1-50，更优选1-18，更优选1-12个碳原子。
根据本发明的“杂原子”表示硫、氮、氧、硼、磷或硅原子。
根据本发明的“卤素”表示氟、氯、溴或碘原子。
烃基可以是脂族或芳族的。
根据本发明的“脂族”表示“烷基”、“烯基”、“烷二基”、“烯二基”或“环烷基”。所述基团的化合价将根据情况具体测定。
脂族基团可以包括杂原子。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。如果适用的话，脂族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C1–C50烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。
根据本发明的“烷基”表示饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽略所述术语的严格意义，“烷基”还包括：
-“烯基”，即包含至少一个双键的烃链；
-“杂烷基”，即包含至少一个杂原子的如上定义的烷基。
根据本发明的“烷二基”表示二价的饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽视所述术语的严格意义，“烷二基”还包括“烯二基”，即包含至少一个双键的烃链，例如亚乙烯基(亚乙烯基)或亚丙烯基，和“杂烷二基”，即包含至少一个杂原子的如上所定义的烷二基。
根据本发明的“环烷基”表示环状烷基链，其可以是饱和或部分不饱和但不是芳族的，优选在环中包含3-10个碳原子。所述烷基链可以包括一个或多个杂原子；在此情况下，它将特别被称为“杂环烷基”。所述基团可以包括多于一个的环，并且如此包括稠合的、连接的或螺环。实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。如果适用的话，环烷基基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C1–C50烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。如果适用，环烷基可以是二价的；在此情况下它优选称为“环脂族”基团。
根据本发明的“芳族”表示包含芳烃基团的一价或多价基团。所述基团的化合价将根据情况具体测定。
所述芳族基团可以包括杂原子；在此情况下它被称为“杂芳族”基团。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。芳族基团可以包括一个或多个稠合的或共价连接的环。如果适用的话，芳族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C1–C50烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。
术语“芳族”包括“芳基芳族”基团，即包含如所定义至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团。所述脂族基团可以与分子的一部分连接且所述芳族基团与分子的另一部分连接。所述基团可以包括两个芳族基团，各自与分子的一部分连接且它们之间通过脂族链连接。
根据本发明的“芳基”表示芳族烃基。术语“芳基”包括芳烷基和烷基-芳基。芳烃基团可以特别被如下基团取代一次或多次：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C1–C50烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。
根据本发明的“烷基-芳基”表示通过如上定义的芳族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的烷基。
根据本发明的“芳烷基”表示通过如上所定义的脂族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的芳基。
根据本发明的“杂芳基”表示其中芳环的原子中至少一个是杂原子的芳基。根据本发明的“杂烷基-芳基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的烷基-芳基。根据本发明的“杂芳烷基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的芳烷基。
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0