专利摘要

提供可以同时具有无机玻璃这样的强度、透明性、耐热性和尺寸稳定性以及塑料这样的高韧性和加工性的固化性树脂。该固化性树脂具有下述式(1)所示的包含密结构单元(A)和疏结构单元(B)的分子结构，其特征在于：密结构单元(A)包含Kp为0.68～0.8的金属氧化物，该Kp由自由体积分率计算且由下述式(2)计算，疏结构单元(B)是Kp小于0.68、含有有机物和有机金属氧化物，而且结构单元(A)/(B)的重量比为0.01～5.00，并且具有至少一个不饱和键，数均分子量为800～60000。－{(A)－(B)m}n－(1)Kp＝An·Vw·p/Mw(2)其中，An＝阿伏伽德罗数，Vw＝范德华体积，p＝密度，Mw＝分子量。

权利要求

1.具有有机金属结构的固化性树脂，该固化性树脂具有下述通式(1)所示的包含密结构单元(A)和疏结构单元(B)的分子结构，其特征在于：密结构单元(A)是包含堆积系数Kp为0.68～0.8的金属氧化物的结构单元，该堆积系数Kp由自由体积分率计算且由下述计算式(2)求出，疏结构单元(B)是上述堆积系数Kp小于0.68、含有有机物和有机金属氧化物而构成的结构单元，结构单元(A)/(B)的重量比为0.01～5.00，并且具有至少一个不饱和键，平均分子量为800～60000，

-{(A)-(B)_m}_n-         (1)

其中，m和n表示1以上的整数，

Kp＝An·Vw·p/Mw      (2)

其中，An＝阿伏伽德罗数，Vw＝范德华体积，p＝密度，Mw＝分子量，Vw＝∑Va，Va＝4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi)，hi＝Ra-(Ra²+di²-Ri²)/2di，Ra＝原子半径，Ri＝结合原子半径，和di＝原子间距离。

2.权利要求1所述的固化性树脂，其中，密结构单元(A)包含下述通式(I)的不包括有机物部位的具有三维多面体结构骨架的金属氧化物部位，疏结构单元(B)包含下述通式(II)所示的由有机金属氧化物构成的链状单元和通式(I)的有机物部位，

(RSiO_3/2)_w(MO₂)_x(RXSiO)_y(XMO_3/2)_z          (I)

(R³R⁴R⁵SiO_1/2)_j(R⁶R⁷SiO)_k{R⁶R⁷XSiO_1/2}_l    (II)

其中，R为(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基、或烷基甲硅烷氧基，式(I)中多个R可以彼此不同，但至少1个包含上述(a)、(b)或(c)的任一种，R¹表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R²表示氢或烷基，此外，R³～R⁷为(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基、或烷基甲硅烷氧基，此外，M为硅、锗、钛或锆的金属原子，X为卤素原子或烷氧基，w为4以上的整数，x、y和z是满足w+x+y+z≥8的整数，j、k和l分别表示0以上的整数。

3.权利要求2所述的固化性树脂，其中，通式(I)由RSiX₃、MX₄或它们的混合物的水解缩合物形成，其中R、M和X与通式(I)时相同。

4.权利要求2所述的固化性树脂，其中，通式(II)由R³R⁴R⁵SiX、R⁶R⁷SiX₂或它们的混合物的水解缩合物形成，其中R³～R⁷和X与通式(II)相同，通式(I)的有机物部位或X的至少一部分与该水解缩合物结合而形成通式(1)的结构部位(B)。

5.固化性树脂组合物，其通过在权利要求1～4任一项所述的固化性树脂中配合氢化硅烷化催化剂、自由基引发剂或两者而成。

6.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中还配合有在至少1个硅原子上具有氢原子的可氢化硅烷化的化合物、分子中具有不饱和基的化合物或两者。

7.成型体，其通过将权利要求5或6所述的固化性树脂组合物成型固化而得到。

说明书

技术领域

本发明涉及能够得到同时具有无机玻璃这样的强度、透明性、耐热性和尺寸稳定性以及塑料这样的高韧性和加工性的成型体的固化性树脂，涉及能够得到可以在例如透镜、光盘、光纤和平板显示器基板等的光学用途、各种输送机械、住宅等的窗材等中使用，可具备轻质、高冲击强度和透明性的成型体的固化性树脂。

背景技术

作为透明材料，无机玻璃的耐热性、尺寸稳定性等优异，已在广阔的产业领域中利用。无机玻璃虽然具有这样的优异特征，但存在如下等缺点：比重重达2.5以上，缺乏韧性并且不耐冲击而容易破碎，加工性差。作为替代玻璃的材料，聚苯乙烯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等透明塑料的需要也在增长，虽然它们轻质并且加工性优异，但由于是有机物，因此存在耐热性、耐光性、尺寸稳定性等与玻璃相比显著差，用途受到限制的问题。

不限于玻璃、塑料，在一般均质的材料系，以高水平实现耐热性、抗冲击性、机械强度等诸物性是困难的。作为解决该问题的方法，已知以在尽可能不使弹性模量、强度、耐热性等降低的情况下，对抗冲击性进行了改善的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)等为代表的聚合物合金的方法。但是，混合的树脂的折射率不同时，存在透明性显著恶化这样的问题。此外，通过在树脂中添加无机粉末、纤维，可以对弹性模量、尺寸稳定性进行补强，但在维持透明性的情况下进行添加困难，由于配合无机粉末而使树脂粘度增加，因此成为缺乏加工性的材料。

作为解决该问题的方法，由于硅原子具有的金属和非金属中间的特性，耐热性、耐候性和耐水性方面优异的有机硅树脂成为希望。但是，有机硅树脂中，也无同时具有高强度和韧性的材料，高强度的有机硅树脂由于只由交联密度高、抑制分子运动的自由体积分率小的密结构单元构成，因此脆，难以成型加工为厚壁，其用途限制在涂布剂等。现状是用于成型用途的有机硅树脂，停留在只由交联密度低、抑制分子的束缚力的自由体积分率大的疏结构单元构成的低强度的硅橡胶。

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供能够同时具有无机玻璃这样的强度、透明性、耐热性和尺寸稳定性以及塑料这样的高韧性和加工性的固化性树脂及其组合物。

用于解决课题的方法

本发明者为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现分子结构中具有自由体积分率不同的密结构单元和疏结构单元的固化性树脂可以形成适合用于代替透明性优异的无机玻璃的用途的固化性树脂成型体，从而完成了本发明。

即，本发明涉及具有有机金属结构的固化性树脂，该固化性树脂具有下述通式(1)所示的包含密结构单元(A)和疏结构单元(B)的分子结构，其特征在于：密结构单元(A)是含有堆积系数Kp为0.68～0.8的金属氧化物的结构单元，该堆积系数Kp由自由体积分率计算且由下述计算式(2)求出；疏结构单元(B)是上述堆积系数Kp小于0.68、含有有机物和有机金属氧化物而构成的结构单元；结构单元(A)/(B)的重量比为0.01～5.00；并且具有至少一个不饱和键，平均分子量为800～60000。

-{(A)-(B)_m}_n-    (1)

(其中，m和n表示1以上的整数)。

Kp＝An·Vw·p/Mw    (2)

[其中，An＝阿伏伽德罗数，Vw＝范德华体积，p＝密度，Mw＝分子量，Vw＝∑Va，Va＝4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi)，hi＝Ra-(Ra²+di²-Ri²)/2di，Ra＝原子半径，Ri＝结合原子半径，和di＝原子间距离]。

在此，密结构单元(A)包含下述通式(I)的不包括有机物部位的具有三维多面体结构骨架的金属氧化物部位，疏结构单元(B)包含下述通式(II)所示的由有机金属氧化物构成的链状单元和通式(I)的有机物部位，是本发明的固化性树脂的优选的方案。

(RSiO_3/2)_w(MO₂)_x(RXSiO)_y(XMO_3/2)_z          (I)

(R³R⁴R⁵SiO_1/2)_j(R⁶R⁷SiO)_k{R⁶R⁷XSiO_1/2}₁    (II)

[其中，R为(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基、或烷基甲硅烷氧基，式(I)中多个R可以彼此不同，但至少1个包含上述(a)、(b)或(c)的任一种，R¹表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R²表示氢或烷基。此外，R³～R⁷为(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基、或烷基甲硅烷氧基。此外，M为硅、锗、钛或锆的金属原子，X为卤素原子或烷氧基，w为4以上的整数，x、y和z是满足w+x+y+z≥8的整数。j、k和1分别表示0以上的整数]。

此外，上述通式(I)由RSiX₃、MX₄或它们的混合物(其中R、M和X与通式(I)时相同)的水解缩合物形成，上述通式(II)由R³R⁴R⁵SiX、R⁶R⁷SiX₂或它们的混合物(其中R³～R⁷和X与通式(II)相同)的水解缩合物形成，同时通式(I)的有机物部位的至少一部分与该水解缩合物结合，形成通式(1)的结构部位(B)，是本发明优选的方案。

此外，本发明中，可以在通式(1)所示的固化性树脂中配合氢化硅烷化催化剂或自由基引发剂、或者这两者，以得到固化性树脂组合物。此外，可以在该固化性树脂组合物中配合至少1个硅原子上具有氢原子的可氢化硅烷化的化合物、或具有不饱和基的化合物、或这两者。

以下对本发明进行更具体的说明。

本发明的固化性树脂，如上述通式(1)所示，具有包含密结构单元(A)和疏结构单元(B)的分子结构，具有至少一个不饱和键。其中，密结构单元(A)含有由上述计算式(2)计算的堆积系数Kp为0.68～0.8的金属氧化物，疏结构单元(B)的堆积系数Kp小于0.68、含有有机物和有机金属氧化物而构成。

密结构单元(A)，优选由上述通式(I)的不包括有机物部位的具有三维多面体结构骨架的金属氧化物部位形成。其中，所谓有机物部位，是指通式(I)中的R(有机基)中，与金属原子(即Si和M)结合的部位。通式(I)中，优选R的至少1个是具有上述式(a)～(c)所示的不饱和基的有机基。应予说明，通式(I)的多个R可以全部不同。

通式(I)是由三维多面体结构骨架和R构成的笼型硅氧烷树脂，作为其一例，将通式(I)中的w为8，x、y和z为0时，w为10，x、y和z为0时以及w为12，x、y和z为0时的结构的具体例示于下述结构式(3)、(4)和(5)。但是，通式(I)所示的结构单元并不限于该结构式(3)、(4)和(5)所示的结构。应予说明，这些结构是公知的，对于特定的官能团的结构，由X射线结晶结构解析示出。

上述通式(I)，能够通过在酸或碱催化剂存在下使RSiX₃或MX₄所示的化合物的1种以上进行水解和缩合反应而得到。在此，R、X和M具有与通式(I)的R、X和M相同的含义。其中，R的一部分优选是上述(a)、(b)或(c)表示的不饱和基。如果例示优选的不饱和基的具体例，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、芳基、乙烯基和苯乙烯基。此外，X是卤素原子、烷氧基的水解性基团，如果示出具体例，可以列举氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。

如果示出RSiX₃所示的化合物的优选例，可以列举三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、苯乙烯基三氯硅烷、环己烯基三氯硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、苯乙烯基三丙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。

此外，M为硅、锗、钛或锆。在此，如果示出MX₄所示化合物的优选例，可以列举四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯锗烷、四甲氧基锗烷、四乙氧基锗烷、乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛、异丁氧基钛、乙氧基锆、丙氧基锆、异丙氧基锆、丁氧基锆、异丁氧基锆等。

其次，疏结构单元(B)包含上述通式(I)所示结构单元中作为不包括三维多面体结构骨架的残基的有机物部位(或取代基)和具有上述通式(II)所示的链状单元的有机金属氧化物(有机硅化合物)。换言之，包含从上述通式(I)所示的结构单元中去除了密结构部位(A)的部位和通式(II)所示的结构单元。更具体地说，如以下所作说明，优选由R³R⁴R⁵SiX、R⁶R⁷SiX₂或它们的混合物(其中R³～R⁷和X与通式(II)相同)的水解缩合物形成的通式(II)的有机金属氧化物的链状结构物与通式(I)的有机物部位[即，通式(I)所示结构单元中去除了三维多面体结构骨架的残基(或取代基)]或X的至少一部分结合，形成通式(1)的结构部位(B)。即，通式(1)的有机物部位的一部分可以与通式(II)结合，通式(1)的有机物部位的全部可以与通式(II)结合。将与通式(II)结合的通式(I)的有机物部位拉入通式(II)的链状单元。

上述通式(II)所示的结构单元，能够通过在酸或碱催化剂存在下使R³R⁴R⁵SiX或R⁶R⁷SiX₂所示化合物的1种以上进行水解和缩合反应而得到。在此，R³～R⁷与通式(II)的R³～R⁷含义相同。R³～R⁷的一部分是不饱和基时，如果示出优选的具体例，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、芳基、乙烯基和苯乙烯基。X是卤素原子或烷氧基，如果示出具体例，可以列举氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。

如果示出R³R⁴R⁵SiX所示的化合物的优选例，可以列举三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、苯乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、甲基二乙烯基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、甲基二乙烯基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基丙氧基硅烷、苯基丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三乙烯基丙氧基硅烷、甲基二乙烯基丙氧基硅烷、烯丙基二甲基丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、苯乙烯基二甲基丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、乙烯基二甲基异丙氧基硅烷、二甲基异丙氧基硅烷、苯基二甲基异丙氧基硅烷、苯基异丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三乙烯基异丙氧基硅烷、甲基二乙烯基异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基异丙氧基硅烷、苯乙烯基二甲基异丙氧基硅烷等。

此外，如果示出R⁶R⁷SiX₂所示的化合物的优选例，可以列举二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、乙基烯丙基二氯硅烷、苯乙烯基甲基二氯硅烷、苯乙烯基乙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基烯丙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基烯丙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、烯丙基甲基二丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、乙基乙烯基二丙氧基硅烷、乙基烯丙基二丙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二丙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、烯丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、乙基乙烯基二异丙氧基硅烷、乙基烯丙基二异丙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等。

本发明的固化性树脂，能够通过使上述通式(I)所示的笼型硅氧烷树脂和通式(II)所示的有机硅化合物反应而得到，得到的固化性树脂具有上述通式(I)和上述通式(II)所示的结构单元的不饱和键通过交联或水解缩合而缩合的分子结构。此外，该固化性树脂具有由自由体积分率计算的堆积系数为0.68～0.8的密结构单元(A)和堆积系数小于0.68的疏结构单元(B)，并且具有至少1个不饱和键。

本发明中使用堆积系数Kp的计算由以下的计算式(2)算出。

Kp＝An·Vw·p/Mw    (2)

(其中，An＝阿伏伽德罗数，Vw＝范德华体积，p＝密度，Mw＝分子量)，其中

Vw＝∑Va

Va＝4π/R³-∑1/3πhi²(3Ra-hi)

hi＝R-(R²+di²-Ri²)/2di

(其中，R＝原子半径，Ri＝结合原子半径，和d＝原子间距离)。

上述堆积系数的计算中，原子半径和原子间距离使用了日本化学会著化学便览基础编修订3版中记载的数值。即，对于原子半径，使用 原子间距离使用了 例如，通式(I)的M＝硅原子、w＝0、x＝2、y＝0和z＝0所示的玻璃的密度为2.23g/cm³，其堆积系数为0.747。通式(I)的R为甲基、w＝8、x＝0、y＝0和z＝0的形成立方体结构的八甲基硅倍半氧烷的密度为1.49g/cm³，堆积系数为0.697。此外，通式(II)的R⁶和R⁷为甲基、j＝0、k＝4和l＝0的形成环状结构的八甲基环四硅氧烷的密度为0.956g/cm³，其堆积系数为0.576。同样地，R³和R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为甲基、j＝2、k＝1和l＝0的形成链状结构的八甲基三硅氧烷的密度为0.820g/cm³，其堆积系数为0.521。即，具有硅原子与3个以上的氧原子结合的三维多面体结构的金属氧化物的堆积系数为0.69以上，成为本发明中的密结构单元。此外，形成环状和链状结构的化合物的堆积系数为0.576和0.521，成为本发明中的疏结构单元。

此外，本发明的固化性树脂，密结构单元(A)和疏结构单元(B)的结构单元重量比(A)/(B)为0.01～5.00，优选为0.5～3.00。(A)/(B)小于0.01时，密结构过少，将固化性树脂成型固化而得到的成型体的机械物性和耐热性显著恶化。此外，5.00以上时，赋予成型体柔软性的疏结构部位过少，韧性显著恶化而变脆。

此外，本发明的固化性树脂，平均分子量为800～60000。平均分子量如果小于800，成型后容易变脆，相反如果超过60000，固化成型加工有时变得困难，给处理带来不便。应予说明，平均分子量能够采用公知的GPC测定装置测定。

作为RSiX₃或MX₄所示的化合物、以及R³R⁴R⁵SiX或R⁶R⁷SiX₂所示化合物的水解和缩合中使用的酸催化剂，可以列举盐酸和硫酸。此外，也可以将它们混合使用，水解性基团为卤素原子时，也可以利用水解时生成的卤化氢。

作为水解和缩合中使用的碱性催化剂，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或者氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。其中，从催化活性高的方面出发，优选使用氢氧化四甲铵。碱性催化剂通常作为水溶液使用。

水解反应必须存在水，但可以由催化剂的水溶液供给水，也可以另外以水的形式添加。水量为足以使水解性基团水解的量以上，优选为理论量的1.0～1.5倍量。

本发明中，可以在固化性树脂中配合氢化硅烷化催化剂或自由基引发剂，或者配合两者而得到固化性树脂组合物。此外，通过使该固化性树脂组合物热固化或光固化，进行氢化硅烷化或自由基聚合，能够得到固化物(成型体)。此外，除了氢化硅烷化催化剂或自由基引发剂以外，也可以进一步配合硅原子上具有氢原子的化合物、分子中具有不饱和基的化合物而得到固化性树脂组合物。即，从使固化性树脂固化而得到成型体的目的，或者改善得到的成型体的物性等的目的出发，配合氢化硅烷化催化剂、热聚合引发剂、热聚合促进剂、光聚合促进剂、光引发助剂、敏感剂等作为促进反应的添加剂，得到固化性树脂组合物。

固化性树脂组合物中，与固化性树脂一起使用的硅原子上具有氢原子的化合物，是分子中在至少1个以上的可氢化硅烷化的硅原子上具有氢原子的低聚物和单体。其中，作为硅原子上具有氢原子的低聚物，可以列举聚氢基硅氧烷类、聚二甲基氢基甲硅烷氧基硅氧烷类及其共聚物、末端用二甲基氢基甲硅烷氧基修饰的硅氧烷。此外，作为硅原子上具有氢原子的单体，可以列举四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷类，二氢二硅氧烷类、三氢甲硅烷类、二氢甲硅烷类、单氢甲硅烷类、二甲基甲硅烷氧基硅氧烷类等，可以将它们中的2种以上混合。

此外，固化性树脂组合物中，对于与固化性树脂一起使用的具有不饱和基的化合物，大致分为其为结构单元的重复数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物和低分子量且低粘度的反应性单体。此外，还大致分为具有1个不饱和基的单官能不饱和化合物和具有2个以上不饱和基的多官能不饱和化合物。

其中，作为反应性低聚物，可以列举聚乙烯基硅氧烷类、聚二甲基乙烯基甲硅烷氧基硅氧烷类、及其共聚物、末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基修饰的硅氧烷类、环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、多烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。这些中有单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物。

作为反应性的单官能单体，可以列举三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷等乙烯基取代硅化合物类，环己烯等环状烯烃类，苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。

作为反应性的多官能单体，可以列举四乙烯基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷等乙烯基取代硅化合物，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷等乙烯基取代环状硅化合物，双(三甲基甲硅烷基)乙炔、二苯基乙炔等乙炔衍生物，降冰片二烯、二环戊二烯、环辛二烯等环状多烯类，乙烯基环己烯等乙烯基取代环状烯烃，二乙烯基苯类，二乙炔基苯类，三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

作为分子中具有不饱和基的化合物，除了以上例示的化合物以外，可以使用各种反应性低聚物、单体。此外，这些反应性低聚物、单体可以各自单独使用，也可以将2种以上混合使用。

本发明中使用的硅原子上具有氢原子的化合物和分子中具有不饱和基的化合物，可以各自单独使用，也可以将2种以上混合使用。

如上所述，本发明的固化性树脂组合物，通过在固化性树脂中配合氢化硅烷化催化剂、自由基引发剂或它们以及硅原子上含有氢原子的化合物、具有不饱和基的化合物而得到。本发明的成型体，通过将该固化性树脂组合物成型固化而得到。即，通过将固化性树脂组合物氢化硅烷化固化以及自由基聚合，能够得到固化物。

配合氢化硅烷化催化剂时，其添加量相对于固化性树脂的重量，以金属原子计，优选以1～1000ppm、更优选以20～500ppm的范围添加。此外，配合光聚合引发剂或热聚合引发剂作为自由基引发剂时，其添加量相对于固化性树脂100重量份，优选为0.1～5重量份的范围，更优选为0.1～3重量份的范围。该添加量如果不足0.1重量份，固化变得不充分，得到的密封材料的强度、刚性降低。另一方面，如果超过5重量份，有可能产生密封材料的着色等问题。此外，可以单独使用氢化硅烷化催化剂和自由基引发剂，也可以将2种以上并用。

作为氢化硅烷化催化剂，可以列举氯化铂，氯铂酸，氯铂酸和醇、醛、酮的络合物，氯铂酸和烯烃类的络合物，铂和乙烯基硅氧烷的络合物、二羰基二氯铂以及钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属系催化剂。其中，从催化活性方面出发，优选氯铂酸、氯铂酸和烯烃类的络合物、铂和乙烯基硅氧烷的络合物。此外，可以单独使用它们，也可以将2种以上并用。

作为使固化性树脂组合物成为光固化性树脂组合物时使用的光聚合引发剂，适合使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系等化合物。具体地可以列举三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、偶苯酰、蒽醌、米蚩酮等。此外，也可以将与光聚合引发剂组合发挥效果的光引发助剂、敏感剂并用。

作为以上目的中使用的热聚合引发剂，适合使用酮过氧化物系、过氧缩酮系、氢过氧化物系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种有机过氧化物。具体地可以列举过氧化环己酮、1，1-双(叔己基过氧化)环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等，但并不限于这些。此外，这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在不脱离本发明目的的范围内，可以在固化性树脂组合物中添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以列举有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。

由本发明的固化性树脂形成的成型体，可以通过利用加热或光照射使含有氢化硅烷化催化剂、自由基聚合引发剂的任一者以及两者的固化性树脂组合物固化而制造。通过加热制造共聚物(成型体)时，其成型温度根据热聚合引发剂和促进剂的选择，可以从室温到200℃左右的宽范围中选择。在这种情况下，通过在模具内或钢带上使其聚合固化，能够得到所需形状的有机硅树脂成型体。更具体地说，可以应用注射成型、挤出成型、压缩成型、传递成型、压延成型、浇铸(铸塑)成型这些通常的全部成型加工方法。

此外，通过光照射制造共聚物(成型体)时，通过照射波长100～400nm的紫外线或波长400～700nm的可见光，能够得到成型体。使用的光的波长并无特别限制，特别优选使用波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯，可以列举低压水银灯(输出功率：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。这些紫外线灯由于各自的分光分布具有特征，因此根据使用的光引发剂的种类进行选择。

作为通过光照射得到有机硅树脂共聚物(成型体)的方法，可以列举例如注入具有任意模腔形状且由石英玻璃等透明材料构成的模具内，用上述紫外线灯照射紫外线进行聚合固化，从模具中使其脱模，从而制造所需形状的成型体的方法；不使用模具时，例如使用刮刀或辊状的涂布器在移动的钢带上涂布本发明的固化性树脂组合物，用上述的紫外线灯使其聚合固化，从而制造片状的成型体的方法等。此外，本发明中也可以将采用加热和光照射得到成型体的方法组合使用。

发明的效果

采用本发明的固化性树脂，能够得到同时具有无机玻璃这样的强度、透明性、耐热性和尺寸稳定性以及塑料这样的高韧性和加工性的成型体，能够在例如透镜、光盘、光纤和平板显示器基板等的光学用途，各种输送机械，住宅等的窗材等各种用途中使用。此外，得到的成型体是轻质并且高冲击强度的透明构件，作为玻璃替代材料其利用范围变得广泛，产业上的利用价值也高。

具体实施方式

以下示出本发明的实施例。

实施例1

在具备搅拌器和滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，装入异丙醇300mL和甲苯600mL、20w％氢氧化四甲铵水溶液22.37g(氢氧化四甲铵4.55g/0.05mol、水17.82g/0.99mol)。将乙烯基三甲氧基硅烷44.4g/0.30mol和异丙醇50mL的混合溶液装入滴液漏斗，边搅拌反应容器，边在室温下用3小时滴加。滴加结束后在不加热的情况下搅拌3小时。搅拌3小时后，停止搅拌，在室温下使反应溶液熟化18小时。将该反应溶液加入到0.1M柠檬酸水溶液1L中进行中和，再用水进行水洗直到成为中性后，加入无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁过滤分离后，在减压下进行浓缩。用脱水的四氢呋喃200mL溶解浓缩物，装入具备搅拌器和滴液漏斗的1L的4口烧瓶中。在反应容器中加入脱水的吡啶100mL以及在滴液漏斗中加入二甲基二氯硅烷3.2g/0.025mol和三甲基氯硅烷2.7g/0.025mol和四氢呋喃30mL，边在氮气流下对反应容器进行搅拌，边在室温下用3小时滴加。滴加结束后在不加热的情况下搅拌3小时。搅拌3小时后，加入甲苯300mL后，用水对反应溶液进行水洗直到成为中性，加入无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁过滤分离，在减压下进行浓缩，从而作为无色透明的液体得到固化性树脂[通式(1)]27.1g。

在该固化性树脂的1H-NMR中，由于观测到乙烯基的尖信号，确认来自乙烯基三甲氧基硅烷的水解缩合物是笼型结构。由此，对于作为由金属氧化物，即硅氧化物构成的三维多面体结构的密结构单元(A)，可以假定为由硅原子8个和氧原子12个构成的用(SiO_3/2)₈表示的立方体结构，导出的Kp为0.73。此外，上述固化性树脂的(A)以外的部分是作为(H₂C＝CH-SiO_3/2)₈的残基的乙烯基和(Me₃SiO_1/2)和(Me₂SiO)，是疏结构部位(B)，由它们求出的重量比[(A)/(B)]为1.302，由GPC得到的数均分子量Mn为5200。此外，疏结构单元(B)由乙烯基、(Me₃SiO_1/2)和(Me₂SiO)组成，没有形成三维多面体结构，Kp小于0.69。应予说明，计算密结构单元(A)的Kp时，由于(SiO_3/2)₈是(A)的部分，作为通式(I)树脂中的一部分存在，因此不可能去掉，不能直接求出Kp。因此，作为对Kp的影响最少而能够近似的化合物，使用(HSiO_3/2)₈进行了计算。

实施例2

将实施例1中得到的固化性树脂100重量份和过氧化二枯基(日本油脂株式会社制パ一クミルD)2重量份混合直到达到均匀，制成固化性树脂组合物。将其浇铸到由玻璃板组装的模具内以形成厚度1mm，在100℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在140℃下加热1小时，在160℃下加热1小时和在180℃下加热2小时，得到固化物。

实施例3

将实施例1中得到的固化性树脂58重量份、末端用三甲基甲硅烷基修饰的聚甲基氢基硅氧烷(アヅマツクス株式会社制HMS-992)42重量份和铂-乙烯基硅氧烷络合物(アヅマツクス株式会社制SIP6830.3)0.5重量份混合直到达到均匀，制成固化性树脂组合物。将其浇铸到由玻璃板组装的模具内以形成厚度1mm，在100℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在140℃下加热1小时，在160℃下加热1小时和在180℃下加热2小时，得到固化物。

实施例4

将实施例1中得到的固化性树脂58重量份、末端用三甲基甲硅烷基修饰的聚甲基氢基硅氧烷(アヅマツクス株式会社制HMS-992)21重量份、过氧化二枯基(日本油脂株式会社制パ一クミルD)2重量份和铂-乙烯基硅氧烷络合物(アヅマツクス株式会社制SIP6830.3)0.5重量份混合直到达到均匀，制成固化性树脂组合物。将其浇铸到由玻璃板组装的模具内以形成厚度1mm，在100℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在140℃下加热1小时，在160℃下加热1小时和在180℃下加热2小时，得到固化物。

[比较例1]

将二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份和过氧化二枯基(日本油脂株式会社制パ一クミルD)2重量份混合直到达到均匀，制成固化性树脂组合物。将其浇铸到由玻璃板组装的模具内以形成厚度1mm，在100℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在140℃下加热1小时，在160℃下加热1小时和在180℃下加热2小时，得到固化物。

使用分光光度计测定上述得到的各固化物的透射率。将测定波长800、600和400nm的透射率的结果示于表1。

[表1]

固化性树脂和固化性树脂组合物及其成型体专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。