专利摘要

一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料及其制备方法，于有机磁性材料技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、低成本的制备方法，从而获得小粒径、耐高温、抗氧化、高磁性、易加工在室温下具有稳定磁性能的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料。该磁性材料是以联苯二酚型双邻苯二甲腈为高分子单体，以FeCl3·3H2O为交联剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，经过前期溶液预聚，形成酞菁预聚物，再以FeCl3·3H2O为铁源，经后续水热晶化制备而成。本发明的耐高温高分子磁性材料设计新颖，制备简易，它的饱和磁化强度为48-65emu/g，矫顽力为37-47Oe，剩余磁化强度为0.03-0.4emu/g。可广泛用于耐高温高分子磁性复合材料、电子器件、生物催化技术等技术领域。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料及其制备方法

背景技术

有机纳米高分子磁性材料是指通过适当方法将无机磁性纳米粒子和高分子聚合物结合起来，形成具有一定磁性和特殊结构的有机功能材料。它是由无机和有机相在纳米或亚微米范围内结合形成的，两相间存在着较强或较弱的化学键。纳米磁性高分子杂化材料中的纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使它具有常规晶粒所不具有的磁学特性，加之高分子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点，成为当今国内外学者研究磁性功能材料的热点。近年来，对磁性高分子材料的研究更成为磁性功能材料的主要发展方向之一。

有机高分子磁性材料在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请关于有机高分子磁性材料的发明专利主要有：专利申请号为200710047701.0的《一种表面修饰C8烷基链的Fe₃O₄磁性材料及其制备方法和应用》、00116118.0的《超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性基料》、200910229603.8的《一种有机/无机纳米磁性复合材料的制备方法》、03150724.7的《纳米四氧化三铁/聚苯乙烯磁性复合材料及其制备方法》、200510123481.6的《纳米四氧化三铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法》。

这些专利描述的生产方法存在着三点不足：一是操作比较困难，工艺条件要求较高；二是有机高分子材料的选择种类较少，且有机高分子本身没有较突出的性能；三是有机无机相的结合更偏重于物理结合，以形成化学键而制得纳米高分子复合磁性材料的报道很少。

发明内容

本发明针对现有有机高分子磁性材料存在的不足之处，提供了一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料及其制备方法。

本发明以联苯二酚型邻苯二甲腈为高分子单体，以FeCl₃·3H₂O为交联剂，经过前期溶液预聚，形成酞菁铁预聚物，再以FeCl₃·3H₂O为铁源、乙二醇为溶剂、聚乙二醇2000为分散剂、结晶乙酸钠为还原剂，经后续水热晶化制备而成。

本发明提供的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料采用耐高温、高强度、高模量同时具有丰富可反应性的双邻苯二甲腈高分子材料(酞菁铁预聚物)作有机相，以FeCl₃·3H₂O为铁源，采用水热晶化反应合成。利用所选高分子与金属离(粒)子良好的反应性，在晶化过程中生成具有独特光电磁性能的酞菁铁聚合物，以达到通过化学键结合方式制备酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料的目的。其次是反应稳定、易于控制，产物能在外加磁场下迅速方便的分离，易于进行产物的收集。再次是通过控制水热晶化时间调控产物的形貌、电磁性能等，以解决产物性能不可控的问题。采用本发明制备方法所制备的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料纯度高、性能稳定，可应用于生物医药、电子、机械、化工等领域。

本发明技术方案如下：

一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料，其制备过程如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：按照100∶(2～6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl₃·3H₂O；

步骤2：将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl₃·3H₂O投入回流反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2～6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0.8～1.8毫升的N-甲基吡咯烷酮；

步骤3：将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干；

步骤4：将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1.0～4.0克酞菁铁预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；

步骤5：往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl₃·3H₂O、聚乙二醇2000和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1～3小时；其中酞菁铁预聚物、FeCl₃·3H₂O、聚乙二醇2000(PEG2000)和结晶乙酸钠的用量质量比为(1.0～4.0)∶6.75∶5.0∶18；

步骤6：将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200℃下水热晶化处理4～15小时；

步骤7：将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清水充分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：按照100∶(2～6)的质量比称取联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl₃·3H₂O；

步骤2：将步骤1称取的联苯二酚型双邻苯二甲腈与FeCl₃·3H₂O投入回流反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，常压回流反应2～6小时，生成酞菁铁预聚物；其中N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量为每克双邻苯二甲腈用0.8～1.8毫升的N-甲基吡咯烷酮；

步骤3：将步骤2所得酞菁铁预聚物从反应溶液中分离出来，洗涤后烘干；

步骤4：将步骤3所得酞菁铁预聚物溶于乙二醇有机溶剂，其中每1.0～4.0克酞菁铁预聚物使用200毫升的乙二醇有机溶剂；

步骤5：往步骤4所得酞菁铁预聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl₃·3H₂O、聚乙二醇2000(PEG2000)和结晶乙酸钠，常温常压下搅拌反应1～3小时；其中酞菁铁预聚物、FeCl₃·3H₂O、聚乙二醇2000和结晶乙酸钠的用量质量比为(1.0～4.0)∶6.75∶5.0∶18；

步骤6：将经步骤5处理后的反应溶液转移至晶化釜中，200℃下水热晶化处理4～15小时；

步骤7：将水热晶化处理后的黑色固体颗粒从反应溶液中分离出来，然后采用清水充分洗涤，干燥后即得酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

本发明所制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料，由于晶化时间的不同，其磁性、形貌粒径都有明显的不同。其磁性在48-65emu/g之间，粒径在138-218nm之间。

本发明具有如下优点：

1、本发明的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料制备方法首次用耐高温、高强度、高模量同时具有丰富可反应性的酞菁铁预聚物与FeCl₃·3H₂O进行原位聚合反应制得酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

2、在合成中采用水热晶化一步到位获得以化学键结合的有机高分子Fe₃O₄磁性材料，简化了合成装置及工艺。

3、采用水热晶化法制得具有优异光电磁催化性能以及突出的化学与物理稳定性的酞菁铁聚合物、具有强磁性的Fe₃O₄的杂化体，使得本发明的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料具有不同于常规有机/无机复合磁性材料的潜在特殊性能。

附图说明

图1本发明提供的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料的制备流程示意图。

图2采用联苯二酚型双邻苯二甲腈单体与FeCl₃·3H₂O反应形成酞菁铁预聚物的反应原理示意图。

图3本发明实施例1制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线测试结果。

图4本发明实施例2制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的扫描电子显微镜照片。

图5本发明实施例2制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线测试结果。

图6本发明实施例3制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的扫描电子显微镜照片。

图7本发明实施例3制备的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线测试结果。

具体实施方式

实施例1

步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0.2～0.6克FeCl₃·3H₂O，装入三颈瓶，倒入10ml N-甲基吡咯烷酮作溶剂；升温待溶液变色后继续回流反应2～6小时。

步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2～3次，烘干，收集。

步骤3.称取1.0～4.0克步骤2中收集的样品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解后，溶液降至室温，依次加入6.75克FeCl₃·3H₂O、5.0克PEG2000、18克结晶乙酸钠，搅拌反应2小时。

步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200℃下晶化4小时。其中，预聚物的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化微球的磁性有稍微减弱。

步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

图3为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线，其饱和磁化强度约为32.6emu/g。

实施例2

步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0.2～0.6克FeCl₃·3H₂O，装入三颈瓶，倒入10ml N-甲基吡咯烷酮作溶剂。升温至200℃，待溶液变色后继续回流反应2～6小时。

步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2～3次，烘干，收集。

步骤3.称取1.0～4.0克步骤2中收集的样品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解后，溶液降至室温，依次加入6.75克FeCl₃·3H₂O、5.0克PEG2000、18克结晶乙酸钠，搅拌反应2小时。

步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200℃下晶化8小时。其中，预聚物的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化微球的磁性有稍微减弱。

步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

图4为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe3O4纳米杂化磁性材料样品的扫描电子显微镜照片，显示其粒径大约在218nm。

图5为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的磁滞回线，其饱和磁化强度为42.3emu/g。

实施例3

步骤1.称取10克联苯二酚型双邻苯二甲腈单体，0.2～0.6克FeCl₃·3H₂O，装入三颈瓶，倒入10ml N-甲基吡咯烷酮作溶剂。升温待溶液变色后继续回流反应2～6小时。

步骤2.将溶液倒入水中，过滤，用去离子水洗涤滤出的固体2～3次，烘干，收集。

步骤3.称取1.0～4.0克步骤2中收集的样品在200℃下溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解后，溶液降至室温，依次加入6.75克FeCl₃·3H₂O，5.0克PEG2000，18克结晶乙酸钠，搅拌反应2小时。

步骤4.将步骤3中所得溶液转移至晶化釜中，200℃下晶化15小时。其中，预聚物的加入量对杂化微球的形成及形貌结构无明显影响，只是随着高分子含量的增大，杂化微球的磁性有稍微减弱。

步骤5.将水热处理后的黑色固体物分离、洗涤后烘干，得到酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料。

图7为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料样品的扫描电子显微镜照片，显示其粒径大约在138nm。

图7为上述方法得到的酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料的磁滞回线，其饱和磁化强度为48.6emu/g。

一种酞菁铁预聚物/Fe₃O₄纳米杂化磁性材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。