专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种利用5‑磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，主要分两个步骤完成：首先在醇体系中，采用硅烷偶联剂与正硅酸乙酯作为前驱体，二者协同水解包覆改性铝颜料，使改性后铝颜料表面含有大量裸露的氨基；然后将合成的5‑磺基水杨酸铁离子络合物经酰氯化后与铝颜料表面裸露的氨基反应，使铝颜料着色。本发明解决了以往通过物理包覆或者物理沉积的方法制备的彩色铝颜料在溶剂中不稳定的缺陷。本方法制备的铝颜料色彩绚丽，耐腐蚀性好，光泽度高且分散性好，将广泛应用于涂料、印刷油墨、免喷涂等行业。

权利要求

1.一种利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：铝颜料的改性

1a、将20-30质量份铝粉加入300-400质量份无水乙醇中，同时加入4-10质量份低分子量聚乙二醇作为分散剂，在室温下超声处理40min，抽滤后得到醇洗铝粉；

1b、将10-20质量份正硅酸乙酯和10-20质量份硅烷偶联剂加入200-300质量份无水乙醇中得到混合液A；将20-40质量份氨水和50-70质量份去离子水加入到200-300质量份无水乙醇中得到混合液B；

1c、将1a获得的醇洗铝粉加入300-400质量份无水乙醇中分散均匀，然后在搅拌下同时滴加混合液A和混合液B，40-45℃水浴加热反应6-10小时；反应结束后将反应液抽滤并用无水乙醇洗涤，滤饼于50℃下真空干燥12小时，得到改性铝粉；

步骤2：有机染料的制备

2a、将2-3质量份氯化铁和2-3质量份5-磺基水杨酸分别溶于DMF中，配制0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液；

2b、分别取8-20质量份2a配制的0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液，并分别加入100mL容量瓶中，以缓冲液定容，分别得到Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液；

2c、分别取Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液40-90质量份，混合后得到5-磺基水杨酸合铁(III)络合物，即为有机染料；

步骤3：有机染料的酰氯化

将步骤2合成的有机染料24-90质量份根据铁离子配体数用酰氯试剂进行酰氯化，用4-15质量份三乙胺做缚酸剂，在35℃下反应3-5h得到具有磺酰氯的有机染料；

步骤4：铝颜料的着色

将步骤1获得的改性铝粉10-20质量份与步骤3获得的80-130质量份具有磺酰氯的有机染料混合，在0.1-1质量份DMAP催化剂的存在下于0℃搅拌反应1-2小时，反应结束后抽滤并用无水乙醇洗涤，获得着色铝颜料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1b中，所述氨水的质量浓度为25％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1b中，所述硅烷偶联剂为硅烷氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1c中，混合液A和混合液B的滴加速度控制在每秒一滴。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2b中，所述缓冲液为缓冲液a、缓冲液b、缓冲液c；所述缓冲液a是将10-20质量份高氯酸和5-10质量份碳酸氢钠分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝2-3的缓冲液a；所述缓冲液b是将50-70质量份乙酸和5-10质量份乙酸铵分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝4-9的缓冲液b；所述缓冲液c是将10-20质量份氨水和5-10质量份乙酸分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝9-11.5的缓冲液c。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2c中，所述5-磺基水杨酸合铁(III)络合物为5-磺基水杨酸合铁(III)一配体络合物、5-磺基水杨酸合铁(III)二配体络合物或5-磺基水杨酸合铁(III)三配体络合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤3中，所述酰氯试剂为氯磺酸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，利用化学反应将合成的5-磺基水杨酸铁离子络合物有机染料接枝在APTES/TEOS协同水解改性后的铝颜料表面。

背景技术

铝颜料是具有平滑并且极薄的片状结构的铝粉，因为其能反射可见光，所以具有银白色的金属效果，俗称铝银粉或者铝银浆，是应用最广泛的金属效应颜料之一。

随着社会的发展、科学技术及文化的进步，人们对商品美化的要求也相应提高。彩色铝粉以其色彩鲜艳、抗腐蚀性强、绝缘性高、不易褪色、具有强的金属光泽、价格低廉等特点，近年来在防腐涂料、工业涂料、汽车涂料、建筑室内外装修涂料、家用电器涂料、印刷油墨以及塑料加工等相关行业获得广泛应用，并为拓宽金属颜料的色彩范围开辟了广阔的途径。

目前国内铝颜料的着色方法主要分为以下三种：1、颜料染色，具体分为两种方式：一种是将铝粉进行表面氧化处理形成一层多孔膜层，具有良好的吸附性，可在染色液中吸附染料分子而染上颜色。同时，氧化膜中的氧化铝分子可与有机染料分子以共价键、配位键或氢键等配合而形成有色的配合物，从而促使了氧化铝膜对染料的吸附作用。另一种是用透光性好的惰性包覆膜层将颜料包裹在铝粉表面而达到着色的目的。这种着色法工艺简单，成本低，但得到的彩色铝粉在溶剂中易脱色，稳定性较差。2、光干涉，铝粉的表面均匀包覆一层透光膜层，在有光照情况下，光线一部分在包覆膜层表面反射，另一部分透过包覆膜层在原铝粉表面反射，反射光线会形成干涉，某些波长的可见光强度会增强，而另一些波长的可见光强度会减弱，故而产生颜色。这种方法制得的彩色铝粉相比于第一种方法制得的铝粉性质稳定，且没有残留颜料的影响。但是该法对膜层的厚度要求严格，成本较高。3、包覆彩色膜，利用液相沉积法将颜料沉积到铝颜料表面。这种方法成本低，工艺简单，但是还是无法克服彩色铝颜料在溶剂中的稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，采用化学反应的方法将5-磺基水杨酸铁离子络合物有机染料接枝在改性后的铝颜料表面，使铝颜料着色，解决了采用物理吸附或者物理包覆的方法制得的彩色铝颜料在溶剂中稳定性差的缺点。

本发明利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，是利用5-磺基水杨酸在不同的pH环境下与三价铁形成不同配体的络合物产生不同颜色的原理，在不同的pH环境下制备了三种不同颜色的有机染料，将合成的有机染料通过化学反应的方法接枝在APTES/TEOS改性的铝颜料表面，使铝颜料着色。解决了以往通过物理包覆或者物理沉积的方法制备的彩色铝颜料在溶剂中不稳定的缺陷。本方法制备的铝颜料色彩绚丽，耐腐蚀性好，光泽度高且分散性好，将广泛应用于涂料、印刷油墨、免喷涂等行业。

本发明利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法，包括如下步骤：

步骤1：铝颜料的改性

1a、将20-30质量份铝粉加入300-400质量份无水乙醇中，同时加入4-10质量份低分子量聚乙二醇(水溶液体系分散剂分子量不能太高，此处所用低分子量聚乙二醇的分子量为200-600)作为分散剂，在室温下超声处理40min，除去铝粉加工时包覆在铝粉表面的助剂等，抽滤后得到醇洗铝粉；

1b、将10-20质量份正硅酸乙酯和10-20质量份硅烷偶联剂加入200-300质量份无水乙醇中得到混合液A；将20-40质量份氨水(质量浓度25％)和50-70质量份去离子水加入到200-300质量份无水乙醇中得到混合液B；所述硅烷偶联剂为硅烷氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂。

1c、将1a获得的醇洗铝粉加入300-400质量份无水乙醇中分散均匀，然后在搅拌下以每秒一滴的速度同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加时间为30min-60min，40-45℃水浴加热反应6-10小时；反应结束后将反应液抽滤并用无水乙醇洗涤2-3次，滤饼于50℃下真空干燥12小时，得到改性铝粉；

步骤2：有机染料的制备

2a、将2-3质量份氯化铁和2-3质量份5-磺基水杨酸分别溶于DMF中，配制0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液；

2b、分别取8-20质量份2a配制的0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液，并分别加入100mL容量瓶中，以缓冲液定容，分别得到Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液；

2c、分别取Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液40-90质量份，混合后得到5-磺基水杨酸合铁(III)络合物，即为有机染料；

所述有机染料的结构式为：

步骤2b中，所述缓冲液为缓冲液a、缓冲液b、缓冲液c；所述缓冲液a是将10-20质量份高氯酸和5-10质量份碳酸氢钠分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝2-3的缓冲液a；所述缓冲液b是将50-70质量份乙酸和5-10质量份乙酸铵分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝4-9的缓冲液b；所述缓冲液c是将10-20质量份氨水(质量浓度25％)和5-10质量份乙酸分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成的pH＝9-11.5的缓冲液c；

步骤2c中，所述5-磺基水杨酸合铁(III)络合物为5-磺基水杨酸合铁(III)一配体络合物(FeL，紫红色有机染料)、5-磺基水杨酸合铁(III)二配体络合物(FeL₂^3-，红色有机染料)或5-磺基水杨酸合铁(III)三配体络合物(FeL₃^6-，黄色有机染料)。如图1所示。

步骤3：有机染料的酰氯化

将步骤2合成的有机染料24-90质量份根据铁离子配体数用酰氯试剂进行酰氯化，用4-15质量份三乙胺做缚酸剂，在35℃下反应3-5h得到具有磺酰氯的有机染料；所述酰氯试剂为氯磺酸。

所述具有磺酰氯的有机染料的结构式为：

步骤4：铝颜料的着色

将步骤1获得的改性铝粉10-20质量份与步骤3获得的80-130质量份具有磺酰氯的有机染料混合，在0.1-1质量份DMAP催化剂的存在下于0℃(冰盐浴下)搅拌反应1-2小时，反应结束后抽滤并用无水乙醇洗涤，获得着色铝颜料。反应过程见图2。

所述铝颜料为鳞片状或者银元形铝颜料，可为油性铝颜料或水性铝颜料。

步骤1中的铝颜料本身属于油性颜料，亲水性差，在去离子水中的分散性不好，所以需要使用无水乙醇作为溶剂使用。经过步骤1的改性处理后，铝颜料亲水性变好，既可使用去离子水，也可以使用无水乙醇作为溶剂；另外，步骤1中的去离子水参与反应，不可或缺。通过对铝颜料的改性处理，可以使铝颜料表面沉积一层SiO₂，起到耐酸碱性的效果，同时，因为APTES的存在使得SiO₂膜层表面含有大量裸露的氨基存在，为后续着色反应做好准备。经酰氯化后的有机染料因为磺酰氯的存在，反应活性大大提高，与氨基反应的收率也大大提高，着色效果也因此提高。

目前市场上还很少出现甚至还没出现这种利用化学反应接枝有机染料的彩色铝颜料，市场前景很大，利用此方法能够得色彩绚丽彩色铝颜料，如图10所示。因为有机染料的接枝，与树脂等基体的相容性也大大提高。在彩色油墨行业，家用电器和汽车免喷漆行业，彩色涂料行业将会有很大的市场前景。

图11、图12分别测试比较了用5-磺基水杨酸铁离子络合物改性的铝颜料与液态ABS树脂复合和与水性丙烯酸涂料混合得到的彩色涂层的接触角，结果显示本方法改性的彩色铝颜料加入液态ABS树脂中或水性丙烯酸涂料中，其相容性较好，接触角变化不大。而采用传统的APTES/TEOS改性后的铝颜料加入液态ABS树脂中或水性丙烯酸涂料中，会明显改变原来材料的表面亲水性能。

附图说明

图1是合成5-磺基水杨酸铁离子络合物有机染料机理图。

图2是具有磺酰氯的有机染料着色铝颜料的机理图。

图3是未改性的铝颜料和APTES/TEOS改性后铝颜料的FTIR图。

图4是未改性铝颜料的SEM图。

图5是APTES/TEOS改性后铝颜料的SEM图。

图6是着色后铝颜料的SEM图。

图7是未改性铝颜料的XPS图。

图8是APTES/TEOS改性后铝颜料的XPS图。

图9是着色后铝颜料的XPS图。

图10改性着色的彩色铝颜料和未着色的银色铝颜料对照图。

图11是铝颜料与液态ABS树脂混合后的涂层接触角测定图。其中a、ABS树脂基体；b、ABS树脂基体+SiO₂@Al；c、ABS树脂基体+5-磺基水杨酸铁离子络合物着色Al。

图12是铝颜料与水性丙烯酸涂料混合后涂膜的涂层接触角测定图。其中a、丙烯酸涂料；b、丙烯酸涂料+SiO₂@Al；c、丙烯酸涂料+5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法如下：

1、铝颜料的改性

1a、称取20质量份油性铝颜料，在400质量份无水乙醇中分散均匀，滴加4质量份聚乙二醇作分散剂，然后超声处理40min，超声处理后将铝颜料溶液抽滤并用无水乙醇冲洗2次得到醇洗铝粉；

1b、将12质量份正硅酸乙酯和18质量份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入250质量份无水乙醇中得到混合液A；将30质量份氨水(质量浓度25％)和60质量份去离子水加入到250质量份无水乙醇中得到混合液B；

1c、将1a获得的醇洗铝粉加入400质量份无水乙醇中分散均匀后倒入250ml的三口烧瓶中，然后在搅拌下利用恒压滴液漏斗以一滴每秒的速度同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加时间为40min，同时水浴加热至45℃反应6小时；反应结束后将反应液抽滤并用无水乙醇洗涤3次，滤饼于50℃下真空干燥12小时，得到改性铝粉；

从图1中可以看出，与未改性的铝粉相比，改性后的铝粉在1062cm^-1处出现了很尖锐的Si-O-Si特征峰，说明了二氧化硅包覆在铝颜料表面。与图2的SEM图相比图3SEM图也证实了二氧化硅的包覆成功。图5和图6的XPS对比图可以看出APTES成功接在铝颜料表面，与图5相比，图6的XPS图中出现了N元素，且有Si2p、Si2s出现，说明铝表面Si-OH和Si-O-Si的存在。另外表1的元素含量分析也证实了APTES成功接在铝表面。

2、有机染料的制备

2a、将2.7质量份氯化铁和2.5质量份5-磺基水杨酸分别溶于950质量份的DMF中，配制0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液；

2b、将17质量份高氯酸和8质量份碳酸氢钠分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成pH＝2.1的缓冲液；

2c、分别取2a配制的0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液各8质量份，并分别加入100mL容量瓶中，以2b配制的缓冲液定容，分别得到Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液；

2c、分别取Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液各40质量份，混合后得到5-磺基水杨酸合铁(III)一配体络合物(FeL，紫红色有机染料)。

3、有机染料的酰氯化

将步骤2合成的80质量份紫红色有机染料移至250ml三口烧瓶中，加磁子搅拌，在冰水浴的情况下滴加0.6质量份的氯磺酸，控制滴加速度在一滴每秒，同时滴加0.043质量份三乙胺做缚酸剂。滴加结束后于35℃反应3.5小时，得到具有磺酰氯的有机染料；

4、铝颜料的着色

将5质量份步骤1获得的10质量份改性铝粉置于三口烧瓶中，加入步骤3获得的80质量份具有磺酰氯的有机染料，滴加0.122质量份的DMAP做催化剂，于0℃冰盐浴中搅拌反应1小时，反应结束后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，获得紫红色铝颜料。

从图7的XPS图中可以看出铝粉表面有Fe元素存在，说明了紫红色有机染料成功接枝在铝颜料表面，表1中Fe元素含量分析也证实了有机染料的成功接枝。

实施例2：

本实施例中利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法如下：

1、铝颜料的改性

1a、称取20质量份油性铝颜料，在400质量份无水乙醇中分散均匀，滴加4质量份聚乙二醇作分散剂，然后超声处理40min，超声处理后将铝颜料溶液抽滤并用无水乙醇冲洗2次得到醇洗铝粉；

1b、将12质量份正硅酸乙酯和18质量份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入250质量份无水乙醇中得到混合液A；将30质量份氨水(质量浓度25％)和60质量份去离子水加入到250质量份无水乙醇中得到混合液B；

1c、将1a获得的醇洗铝粉加入400质量份无水乙醇中分散均匀后倒入250ml的三口烧瓶中，然后在搅拌下利用恒压滴液漏斗以一滴每秒的速度同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加时间为40min，同时水浴加热至45℃反应6小时；反应结束后将反应液抽滤并用无水乙醇洗涤3次，滤饼于50℃下真空干燥12小时，得到改性铝粉；

图1的FTIR图和图3的XPS图以及表1的元素含量分析表证实了APTES成功接枝在铝颜料表面。

2、有机染料的制备

2a、将2.7质量份氯化铁和2.5质量份5-磺基水杨酸分别溶于950质量份DMF中，配制0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L 5-磺基水杨酸溶液；

2b、将60质量份乙酸和8质量份乙酸铵分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成pH＝8.2的缓冲液；

2c、分别取2a配制的0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液各8质量份，并分别加入100mL容量瓶中，以2b配制的缓冲液定容，分别得到Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液；

2c、分别取Fe³⁺稀释液40质量份和5-磺基水杨酸稀释液80质量份，混合后得到5-磺基水杨酸合铁(III)二配体络合物(FeL₂^3-，红色有机染料)。

3、有机染料的酰氯化

将步骤2合成的80质量份红色有机染料移至250ml三口烧瓶中，加磁子搅拌，在冰水浴的情况下滴加1.2质量份的氯磺酸，控制滴加速度在一滴每秒，同时滴加0.086质量份三乙胺做缚酸剂。滴加结束后于35℃反应3.5小时，得到具有磺酰氯的有机染料；

4、铝颜料的着色

将5质量份步骤1获得的10质量份改性铝粉置于三口烧瓶中，加入步骤3获得的80质量份具有磺酰氯的有机染料，滴加0.244质量份的DMAP做催化剂，于0℃冰盐浴中搅拌反应1小时，反应结束后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，获得红色铝颜料。图7的XPS图和表1的元素含量分析图证实红色有机染料成功接枝在铝颜料表面。

实施例3：

本实施例中利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法如下：

1、铝颜料的改性

1a、称取20质量份油性铝颜料，在400质量份无水乙醇中分散均匀，滴加4质量份聚乙二醇作分散剂，然后超声处理40min，超声处理后将铝颜料溶液抽滤并用无水乙醇冲洗2次得到醇洗铝粉；

1b、将12质量份正硅酸乙酯和18质量份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入250质量份无水乙醇中得到混合液A；将30质量份氨水(质量浓度25％)和60质量份去离子水加入到250质量份无水乙醇中得到混合液B；

1c、将1a获得的醇洗铝粉加入400质量份无水乙醇中分散均匀后倒入250ml的三口烧瓶中，然后在搅拌下利用恒压滴液漏斗以一滴每秒的速度同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加时间为40min，同时水浴加热至45℃反应6小时；反应结束后将反应液抽滤并用无水乙醇洗涤3次，滤饼于50℃下真空干燥12小时，得到改性铝粉；

图1的FTIR图和图3的XPS图以及表1的元素含量分析表证实了APTES成功接枝在铝颜料表面。

2、有机染料的制备

2a、将2.7质量份氯化铁和2.5质量份5-磺基水杨酸分别溶于950质量份DMF中，配制0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L 的5-磺基水杨酸溶液；

2b、将17质量份氨水和6质量份乙酸分别溶于950质量份DMF中，然后将两种溶液混合配制成pH＝9.4的缓冲液；

2c、分别取2a配制的0.01mol/L的Fe³⁺溶液和0.01mol/L的5-磺基水杨酸溶液各8质量份，并分别加入100mL容量瓶中，以2b配制的缓冲液定容，分别得到Fe³⁺稀释液和5-磺基水杨酸稀释液；

2c、分别取Fe³⁺稀释液24质量份和5-磺基水杨酸稀释液72质量份，混合后得到5-磺基水杨酸合铁(III)三配体络合物(FeL₃^6-，黄色有机染料)。

3、有机染料的酰氯化

将步骤2合成的80质量份黄色有机染料移至250ml三口烧瓶中，加磁子搅拌，在冰水浴的情况下滴加1.8质量份的氯磺酸，控制滴加速度在一滴每秒，同时滴加0.129质量份三乙胺做缚酸剂。滴加结束后于35℃反应3.5小时，得到具有磺酰氯的有机染料；

4、铝颜料的着色

将5质量份步骤1获得的10质量份改性铝粉置于三口烧瓶中，加入步骤3获得的80质量份具有磺酰氯的有机染料，滴加0.22质量份的DMAP做催化剂，于0℃冰盐浴中搅拌反应1小时，反应结束后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，获得黄色铝颜料。图7的XPS图和表1的元素含量分析图证实黄色有机染料成功接枝在铝颜料表面。

表1是未改性铝颜料、APTES/TEOS改性后铝颜料、着色后铝颜料元素含量分析表。

表1铝颜料表面元素含量分析表

一种利用5-磺基水杨酸铁离子络合物着色铝颜料的方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。