IPC分类号 : C09K9/00,D21H21/14,D21H21/52,D21H23/64
专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种超小无机纳米异质结光致变色材料、采用该材料制备的可擦重写介质及其制备方法。所述的超小无机纳米异质结光致变色材料结构通式为：TiO2‑x/MO3·xH2O，其中M＝W或Mo，x＝0～2，所述超小无机纳米异质结光致变色材料表面修饰有聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇三嵌段共聚物。所述的可擦重写介质采用上述超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到。本发明制备的超小无机纳米异质结光致变色材料具有粒径小、分布窄、不易团聚、稳定性好、纯度高的特点，本发明制备的超小无机纳米异质结光致变色材料及利用该材料所制备的可擦重写介质循环性能优良，循环寿命长，在UV光的刺激下响应速度快，可灵活用于短期阅读和长期阅读。
权利要求
1.一种超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，其结构通式为：TiO
所述的超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与钨源化合物和/或钼源化合物加水混合，再加入二氧化钛水溶液，加酸调节pH值为1～4，搅拌混合均匀，得混合溶液；然后将混合溶液加热至100～180℃，反应3～12h，反应完成后冷却至20～30℃，经水和丙酮离心洗涤后，即得超小无机纳米异质结光致变色材料；
所述的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与钨源化合物和/或钼源化合物的质量比为6:(1～10)；
所述的钨源化合物和/或钼源化合物与二氧化钛水溶液的质量体积比为(10～1000):(3～20)，单位：mg/mL。
2.如权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，所述的钨源化合物为二水合钨酸钠、钨酸铵和钼酸钙中的一种或两种以上的混合；所述钼源化合物为二水合钼酸钠、钼酸铵和钼酸钙中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，所述的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和水的质量体积比为10:1，单位：mg/mL。
4.如权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，所述的二氧化钛水溶液的浓度为15～25mg/mL；所述的钨源化合物和/或钼源化合物与二氧化钛水溶液的质量体积比为(50～400):(10～15)，单位：mg/mL。
5.如权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，所述的二氧化钛水溶液的浓度为20mg/mL。
6.如权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或两种以上的混合，调节pH值为1～2；所述混合溶液通过反应釜烘箱加热，加热温度为130～160℃，反应时间为6～10h。
7.一种可擦重写介质，其特征在于，采用权利要求1所述的超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到。
8.如权利要求7所述的可擦重写介质，其特征在于，所述的可擦重写介质制备方法，包括步骤如下：
(1)将高分子材料溶解在去离子水中，在50～100℃下加热2～72h，得到高分子材料水溶液；
(2)将超小无机纳米异质结光致变色材料分散到去离子水中，加入醇类溶剂，混合均匀，继续加入步骤(1)得到的高分子材料水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(3)得到的混合溶液滴涂或通过静电纺丝的方法固定在基底上，在50～110℃下干燥2～12h，除去醇类溶剂，即得到可擦重写介质。
9.如权利要求8所述的可擦重写介质，其特征在于，步骤(1)中所述的高分子材料为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合；步骤(1)中所述高分子材料和去离子水的质量体积比为1：(3～100)，单位：g/mL。
10.如权利要求8所述的可擦重写介质，其特征在于，所述的高分子材料的数均分子量为5～150万。
11.如权利要求8所述的可擦重写介质，其特征在于，步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合；所述的醇类溶剂和去离子水的体积比为1:(2～3)；步骤(2)中所述的超小无机纳米异质结光致变色材料和去离子水的质量体积比为20:1，单位：mg/mL；所述的高分子材料水溶液和去离子水的体积比为1:(2～3)；步骤(3)中所述的基底为玻璃片、A4纸、PET塑料纸或背胶纸。
说明书
技术领域
本发明涉及一种超小无机纳米异质结光致变色材料、采用该材料制备的可擦重写介质及其制备方法，属于智能材料领域。
背景技术
光致变色材料因其在光电器件、传感器、安全防伪、可重写纸和阳光中紫外辐射指示器等方面的重要应用而受到越来越多的关注。近几十年来，各种光致变色有机分子的研究取得了很大进展，但在实际应用中仍面临着在固体基质中变色速度慢、长时间紫外线照射易降解的缺陷；同时现有的材料存在合成过程复杂，合成前体有毒等问题。与有机光致变色材料相比，无机光致变色材料具有明显的热稳定性、化学稳定性、无毒、低成本等优点。
其中，氧化钨(WO3)及其水合物(WO3·xH2O,x＝0～2)由于W
中国专利文献CN110358526A涉及一种光致变色材料及其应用，该材料按照以下方法制备获得：a)将钨和/或钼源化合物、表面活性剂和溶剂混合，得到第一溶液；将表面活性剂和酸液混合，得到第二溶液；所述表面活性剂选自木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；b)将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中，得到光致变色材料。该专利仍存在着变色速度慢，循环稳定性差，褪色时间单一，在实际应用中生产操作过程复杂等问题。
目前关于超小无机纳米异质结光致变色材料的制备及其在快速响应、长期稳定性和循环性方面仍具有挑战性，还需进一步研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超小无机纳米异质结光致变色材料、采用该材料制备的可擦重写介质及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种超小无机纳米异质结光致变色材料，其结构通式为：TiO2-x/MO3·xH2O，其中M＝W或Mo，x＝0～2，所述超小无机纳米异质结光致变色材料表面修饰有聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。
根据本发明优选的，所述的超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与钨源化合物和/或钼源化合物加水混合，再加入二氧化钛水溶液，加酸调节pH值为1～4，搅拌混合均匀，得混合溶液；然后将混合溶液加热至100～180℃，反应3～12h，反应完成后冷却至20～30℃，经水和丙酮离心洗涤后，即得超小无机纳米异质结光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的钨源化合物为二水合钨酸钠、钨酸铵和钼酸钙中的一种或两种以上的混合；所述钼源化合物为二水合钼酸钠、钼酸铵和钼酸钙中的一种或两种以上的混合。
根据本发明优选的，所述的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与钨源化合物和/或钼源化合物的质量比为6:(1～10)。
根据本发明优选的，所述的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和水的质量体积比为10:1，单位：mg/mL。
根据本发明优选的，所述的二氧化钛水溶液的浓度为15～25mg/mL；所述的钨源化合物和/或钼源化合物与二氧化钛水溶液的质量体积比为(10～1000):(3～20)，单位：mg/mL；
进一步优选的，所述的二氧化钛水溶液的浓度为20mg/mL；所述的钨源化合物和/或钼源化合物与二氧化钛水溶液的质量体积比为(50～400):(10～15)，单位：mg/mL。
根据本发明优选的，所述的酸为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或两种以上的混合，调节pH值为1～2。
根据本发明优选的，所述混合溶液通过反应釜烘箱加热，加热温度为130～160℃，反应时间为6～10h。
一种可擦重写介质，其特征在于，采用上述超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到。
一种可擦重写介质的制备方法，包括步骤如下：
(1)将高分子材料溶解在去离子水中，在50～100℃下加热2～72h，得到高分子材料水溶液；
(2)将超小无机纳米异质结光致变色材料分散到去离子水中，加入醇类溶剂，混合均匀，继续加入步骤(1)得到的高分子材料水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液滴涂或通过静电纺丝的方法固定在基底上，在50～110℃下干燥2～12h，除去醇类溶剂，即得到可擦重写介质。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的高分子材料为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合；
进一步优选的，所述的高分子材料的数均分子量为5～150万。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述高分子材料和去离子水的质量体积比为1：(3～100)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合；所述的醇类溶剂和去离子水的体积比为1:(2～3)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的超小无机纳米异质结光致变色材料和去离子水的质量体积比为20:1，单位：mg/mL；所述的高分子材料水溶液和去离子水的体积比为1:(2～3)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的基底为玻璃片、A4纸、PET塑料纸或背胶纸；所述干燥的方式为平板或烘箱加热。
本发明，二氧化钛是用热注入的方法合成的，按照现有技术进行，具体技术可参照Fast-response flexible photochromic gels for self-erasing rewritable mediaand colorimetric oxygen indicator applications.ACS Appl Mater Interfaces2018；10:33423-33433。
本发明的技术特点：
本发明设计了一种简单的种子生长策略，以尺寸为5～10nm的二氧化钛为种子，二氧化钛种子吸附了钨或钼酸根，在酸性条件下，钨或钼酸根形成钨或钼的氧化物，从而实现了钨或钼氧化物变色单元在二氧化钛纳米颗粒上的生长，制备出了颗粒尺寸在10～15nm的无机纳米异质结光致变色材料。在合成过程中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物作为一种覆盖配体结合在TiO2-x/MO3·xH2O异质结纳米颗粒表面，同时Ti
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的无机纳米异质结光致变色材料颗粒尺寸在10～15nm，具有粒径小、分布窄、不易团聚、稳定性好、纯度高的特点，并且本发明所制备的异质结纳米光致变色材料为无机物的纳米颗粒，无机物具有较高的机械强度、硬度，同时合成成本低、无污染，适合大批量生产。
2、本发明所制备的超小无机纳米异质结光致变色材料具有高的光还原活性和异质结构，在UV光的刺激下，只需10～15秒即可有明显清晰的着色，着色速度比现有的WO3基变色材料快了一倍。在室内条件条件下，2～4小时颜色基本退去，11～12小时后颜色完全退去，在红光刺激下，无机纳米异质结光致变色材料褪色只需10～15分钟，可逆变色效率高。
3、本发明制备的超小无机纳米异质结光致变色材料及利用该材料所制备的可擦重写介质循环性能优良，循环寿命长，循环次数可达180次以上，并且响应速度没有明显的衰减。
4、本发明利用超小无机纳米异质结光致变色材料制备的可擦重写介质使用基底灵活、可制作大尺寸介质、可灵活用于短期阅读和长期阅读，实现了对长期和短期阅读时间的控制，在实际应用中有很大的优势。
5、本发明采用的制备工艺操作简单，灵活方便，安全环保，适用于大规模的工业生产。
附图说明：
图1为实施例1中超小无机纳米异质结光致变色材料的透射图。
图2为实施例1中超小无机纳米异质结光致变色材料随着紫外光照射的UV-vis反射光谱图。
其中，横坐标为波长，纵坐标为反射率。
图3为实施例1中可擦重写介质随着紫外光照射的UV-vis反射光谱图。
其中，横坐标为波长，纵坐标为反射率。
图4为实施例1制备的可擦重写介质的可逆变色循环图。
图5为实施例1制备的可擦重写介质上写字的效果图。
图6为实施例2制备的可擦重写介质上写字的效果图。
图7为实施例5中超小无机纳米异质结光致变色材料随着紫外光照射的UV-vis反射光谱图。
其中，横坐标为波长，纵坐标为反射率。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
一种超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将400mg聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与260mg二水合钨酸钠加40mL水混合，再加入12.8mL浓度为20mg/mL的二氧化钛水溶液，加入盐酸调节pH值为1，搅拌混合均匀，得混合溶液；然后将混合溶液加热至140℃，反应8h，反应完成后冷却至25℃，经水和丙酮离心洗涤后，即得超小无机纳米异质结光致变色材料。
本实施例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料的透射图，如图1所示。由图1可知，无机纳米异质结光致变色材料的尺寸为10～15nm。
将本实施例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料固体粉末压在硫酸钡上，测试该固体粉末随着紫外光的照射而发生颜色变化的UV-vis反射光谱，测试结果如图2所示。由图2可知，本实施例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料在紫外光的照射下15秒即可深度着色，着色后宏观上呈深蓝色。
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用上述超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法如下：
(1)将1g羟乙基纤维素(HEC)溶解在30mL去离子水中，在85℃下加热72h，得到羟乙基纤维素(HEC)水溶液；
(2)将260mg超小无机纳米异质结光致变色材料分散在13mL去离子水中，加入7mL乙二醇，混合均匀，继续加入7mL步骤(1)得到的羟乙基纤维素(HEC)水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(3)得到的混合溶液滴涂在A4纸上，在80℃下干燥6h，除去乙二醇，即得到柔性可擦重写介质。
本发明制备的可擦重写介质随着紫外光的照射而发生颜色变化的UV-vis反射光谱，如图3所示。由图3可知，在紫外光的照射下15秒即可深度着色，着色后宏观上呈深蓝色。然后用紫外激光笔在可擦重写介质上写字，即可得到如图4所示的非常清晰的效果图。由于这种光致变色可擦重写介质书写可保持4小时，我们将这种可擦重写介质应用于短期阅读中。将该可擦重写介质进行可逆循环颜色变化的UV-vis反射光谱测试，然后取该透射光谱在700nm处的反射率作出可逆循环图，如图5所示。由图5可以看出其循环180次后仍无衰减现象。
实施例2：
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用实施例1中超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法如下：
(1)将8g分子量为13w的聚乙烯醇(PVA)溶解在92mL去离子水中，在90℃下加热3h，得到聚乙烯醇(PVA)水溶液；
(2)将260mg超小无机纳米异质结光致变色材料分散在13mL去离子水中，加入7mL乙二醇，混合均匀，继续加入7mL步骤(1)得到的聚乙烯醇(PVA)水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液滴涂在背胶纸基底上，在70℃下干燥7h，除去乙二醇，即得到柔性可擦重写介质。
用平行紫外灯在本实施例制备的可擦重写介质上用光掩模印刷，即可得到如图6所示的非常清晰的效果图。由于彻底干燥后的PVA对氧气的阻隔效果更好，所以这种光致变色可擦重写介质书写的文字或图案就会被保留更长的时间，通过验证可知其可以保持6天以上，我们将这种可擦重写介质应用于长期阅读中。
实施例3：
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用实施例1中超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法如下：
(1)将20g分子量为13w的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在80mL去离子水中，在90℃下加热8h，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液；
(2)将260mg超小无机纳米异质结光致变色材料分散在13mL去离子水中，加入7mL乙二醇，混合均匀，继续加入7mL步骤(1)得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液滴涂在背胶上，在70℃下干燥7h，除去乙二醇，即得到柔性可擦重写介质。
用紫外激光笔在本实施例制备的可擦重写介质上书写可得到清晰的文字。
实施例4：
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用实施例1中超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法如下：
(1)将20g分子量为130w的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在80mL去离子水中，在90℃下加热8h，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液；
(2)将260mg超小无机纳米异质结光致变色材料分散在13mL去离子水中，加入7mL乙二醇，混合均匀，继续加入7mL步骤(1)得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液，经超声震荡和真空处理使其混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液用静电纺丝的方法固定到A4纸上，即可得到柔性可擦重写介质。
用紫外激光笔在本实施例制备的可擦重写介质上书写可得到清晰的文字。
实施例5：
一种超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将400mg聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与80mg二水合钼酸钠加40mL水混合，再加入12.5mL浓度为20mg/mL的二氧化钛水溶液，加入盐酸调节pH值为1，搅拌混合均匀，得混合溶液；然后将混合溶液加热至150℃，反应7h，反应完成后冷却至25℃，经水和丙酮离心洗涤后，即得超小无机纳米异质结光致变色材料。
本实施例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料的尺寸为10～15nm，将超小无机纳米异质结光致变色材料固体粉末压在硫酸钡上，测试该固体粉末随着紫外光的照射而发生颜色变化的UV-vis反射光谱，测试结果如图7所示。
由图7可知，本实施例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料在紫外光的照射下3min即可深度着色，着色后宏观上呈黑色。
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用上述超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法同实施例1。
对比例1：
一种超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于，二氧化钛水溶液的加入量为1mL，得到超小无机纳米异质结光致变色材料。
本对比例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料在紫外光的照射下几乎不变色。
对比例2：
一种超小无机纳米异质结光致变色材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物的加入量为100mg，得到超小无机纳米异质结光致变色材料。
本对比例制备的超小无机纳米异质结光致变色材料在紫外光的照射下几乎不变色。
对比例3：
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用实施例1制备的超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中不添加乙二醇，得到可擦重写介质。
本对比例制备的可擦重写介质经紫外光照射后会出现颜色不均一的现象。
对比例4：
一种可擦重写介质，所述的可擦重写介质使用实施例1制备的超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到，具体制备方法同实施例2，不同之处在于，步骤(1)中聚乙烯醇(PVA)的添加量为3g，得到可擦重写介质。
本对比例制备的可擦重写介质经紫外光照射时颜色变化很小。
由对比例1和实施例1比较可知，在制备超小无机纳米异质结光致变色材料过程中，二氧化钛水溶液加量过少会导致WO3·xH2O(x＝0～2)纳米颗粒更多的发生自成核，生长颗粒很大，此外，缺少足够的光生电子用以变色，因此制得产物变色功能很差。由对比例1和实施例1比较可知，在制备超小无机纳米异质结光致变色材料过程中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物加量过少，会缺少牺牲电子供体，无法实现光生电子和空穴的分离，制得产物变色能力极差。由对比例3和实施例1比较可知，在制备可擦重写介质的过程中不添加乙二醇会导致产物经紫外光照射后会出现颜色不均一，说明异质结光致变色材料在水中分散性不好，出现了团聚的现象。由对比例4和实施例2比较可知，制备可擦重写介质的过程中，添加的聚乙烯醇(PVA)过少会导致产物经紫外光照射时颜色变化很小，说明高分子材料的添加量可擦重写介质的变色效果有很大影响。
一种超小无机纳米异质结光致变色材料、采用该材料制备的可擦重写介质及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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