专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种制备高模量碳纤维与其前驱体中间相沥青的方法，以重质油为原料，采用体积排阻色谱分离出分子量分布为400‑1000的组分；然后通过离子交换色谱，先后通过大孔径阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，分别去除掉其中的酸性分和碱性分，得到改性原料油；改性原料油再经过热缩聚炭化后得到可纺性能良好的高品质中间相沥青，具有高中间相含量、软化点较低、粘度低、可熔融、可纺性好，是制备高模量碳纤维的优质原料。经熔融纺丝、预氧化、炭化、石墨化处理后得到高模量中间相沥青基碳纤维。

权利要求

1.一种中间相沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将重质油原料通过体积排阻色谱，分离出相对分子质量为400-1000的组分；

(2)将步骤(1)中得到的组分通过离子交换色谱，依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，得到改性原料油；

(3)将步骤(2)中得到的改性原料油经过热缩聚炭化后得到中间相沥青。

2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述重质油原料选自石油常压渣油、石油减压渣油、石油重馏分油、中低温煤焦油重组分、高温煤焦油馏分、催化裂化油浆、加氢裂化尾油和乙烯焦油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述体积排阻色谱所用的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯，所述体积排阻色谱所用冲洗剂为己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二嗯烷、环己烷、二氯乙烷中的一种，优选为四氢呋喃；填料孔径为体积排阻色谱的凝胶柱直径为50-100mm，凝胶柱高度为800-1000mm。

4.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述离子交换色谱所用树脂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯共聚体中的一种或几种，优选为苯乙烯-二乙烯共聚体；阳离子交换树脂选择引入磺酸基或羧酸基，优选为磺酸基；阴离子交换树脂选择引入季胺基或叔胺基，优选为季胺基；所述离子交换色谱的填充柱直径10-20mm，填充柱长500-1000mm。

5.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述改性原料油的N含量低于0.5％，S含量低于0.3％，分子量分布在400-1000之间。

6.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述热缩聚的条件为：将改性原料油加入至高压反应釜，在惰性气氛中，反应温度360℃-480℃，反应压力0-10MPa，匀速搅拌，热处理1-15h，得到中间相沥青。

7.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青的软化点为230℃-350℃，中间相含量大于98％，H/C比为0.45-0.60，残炭值为80-85％。

8.采用权利要求1-7任一所述方法制备得到的中间相沥青。

9.一种高模量碳纤维的制备方法，将权利要求1-7任一所述方法制得的中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化得到拉伸模量大于410GPa、拉伸强度大于2.2GPa的高模量碳纤维。

10.权利要求1-7任一所述方法制备得到的中间相沥青在制备高性能碳材料中的应用，其特征在于，所述高性能碳材料包括高模量碳纤维、中间相炭微球、锂离子二次电池负极材料、中间相沥青基泡沫炭、针状焦、高密高强C/C复合材料，优选为高模量碳纤维或针状焦。

说明书

技术领域

本发明属于石油深度加工技术领域和高级新型炭材料制备领域，具体涉及一种高模量碳纤维与其前驱体中间相沥青的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种微晶石墨材料，由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理得到。它是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料。其具有优越的力学性能，抗拉强度可达3500MPa以上，其质量轻、密度小、耐腐蚀性及耐磨性强、具有很高的导电导热性能等，被广泛应用于超高导热材料、航空飞机制造、新型建筑加固材料，汽车构件材料、体育用品、风力发电等领域。

沥青基碳纤维的研究从上世纪50年代末开始，60年代初日本群马大学研制成功后，日本在60年代末实现工业化。美国八十年代投入工业生产。总体来说，世界沥青基碳纤维生产能力较小，虽然通用型沥青基碳纤维的研发和应用较早，但高性能沥青基碳纤维的生产厂家多数正在建设中。我国沥青基碳纤维研发较早，但与国外相比存在较大差距。近年来我国碳纤维产量有所增加，但远远不能满足需求。另外，沥青基碳纤维由于成本较低，价格也相对较多，具有很大的市场竞争力，因此沥青基碳纤维发展前景广阔。

作为沥青基碳纤维的前驱体材料，中间相沥青是平均相对分子质量为2000左右的多种扁盘状稠环芳烃组成的一种向列型液晶物质，又叫液晶相沥青。中间相沥青具有液晶的特性，既有液体形态同时具有光学各向异性特征，其制备成本低、氧化活性高、碳纯度较高，是制备高性能碳材料的优质母体。

制备中间相沥青的方法有一步热缩聚法、新中间相法、催化缩聚法、潜在中间相法等。一步热缩聚工艺简单，制备方便；新中间相法工艺较复杂，中间相沥青收率较低；催化缩聚法目前常用的催化剂有AlCl3、HF/BF3，其中AlCl3在反应结束后无法从体系分离，而HF/BF3对反应器的腐蚀较大；潜在中间相法的氢化过程较为困难，成本较高，工艺过程复杂。

例如CN201410395160.0公开了一种高模量高导热碳纤维用的中间相沥青的制备方法，采用甲基萘等萘系化合物为原料，以氟化氢-三氟化硼为催化剂，通过控制催化剂用量、聚合条件和低沸点产物分离条件制备得到，且原料局限昂贵，不适合大规模生产。

CN201710580222.9和CN201710580091.4提供了石油基中间相沥青的制备方法，将环烷基原油催化裂化油浆经减压蒸馏，切取一定沸点的馏分为原料，高压热缩聚得到石油沥青，然后加入供氢剂反应得到氢化沥青，最后加入共炭化添加剂反应得到高品质的中间相沥青，各向异性结构含量高(>98％)，软化点低(230～270℃)，纺丝性能良好，是制备高模量碳纤维的优良前驱体。但工艺较复杂，对于原料和反应参数控制要求严格，且中间相沥青软化点普遍较高。

CN201810382792.1和CN201810372899.8提供了一种中间相沥青与碳纤维的制备方法，在催化缩聚前将原料经过短时高温热解或吹空气氧化预处理得到改性原料；以ZrO2为催化剂，将改性原料与催化剂混合制备中间相沥青；将所制备的中间相沥青熔融纺丝，制备高模量碳纤维。但预处理过程较为复杂，且能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种优质可纺中间相沥青及高模量碳纤维的制备方法，以重质油为原料，经体积排阻色谱和离子交换色谱进行预处理及一步热缩聚炭化后得到中间相沥青；进而以其为原料熔融纺丝制备得到高模量沥青基碳纤维。本发明改进了预处理方法，扩大了原料的来源，优化了生产工艺。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高模量沥青基碳纤维与其前驱体中间相沥青的制备方法。因此，本发明的目的之一在于提供一种中间相沥青的制备方法，包含以下步骤：

(1)将重质油原料通过体积排阻色谱，分离出分子量为400-1000的组分；

(2)将步骤(1)中得到的组分通过离子交换色谱，依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，得到改性原料油；

(3)将步骤(2)中得到的改性原料油经过热缩聚炭化后得到中间相沥青。

进一步的，所述重质油原料为石油常压渣油、减压渣油或其重馏分油、中低温煤焦油重组分、高温煤焦油馏分、催化裂化油浆、加氢裂化尾油和乙烯焦油中的一种或几种。重质油原料密度较大、氢碳原子比低，含有较多的芳烃，芳烃含量25w％-55w％，芳香环数多为3-4环。

进一步的，所述体积排阻色谱所用的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯；所述体积排阻色谱冲洗剂为己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二嗯烷、环己烷、二氯乙烷中的一种，优选为四氢呋喃；所述体积排阻色谱的孔径为 凝胶柱直径为50-100mm，凝胶柱高度为800-1000mm；

进一步的，所述离子交换色谱所用树脂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯共聚体中的一种或几种，优选为苯乙烯-二乙烯共聚体；阳离子交换树脂可以选择引入磺酸基或羧酸基，优选为磺酸基；阴离子交换树脂可以选择引入季胺基或叔胺基，优选为季胺基；离子交换色谱填充柱直径10-20mm，填充柱长500-1000mm；所述的改性原料油分子量分布在400-1000之间，N含量低于0.5％，S含量低于0.3％。

更进一步的，将步骤(1)中得到的组分通过大孔径阳离子交换树脂，收集流出油通过大孔径阴离子交换树脂，收集流出油，蒸馏出冲洗剂，得到窄分子量范围的低杂原子含量的改性原料油；优选的，具体为将步骤(1)中得到的组分依次通过以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基制得的大孔径阳离子交换树脂和引入季胺基制得的大孔径阴离子交换树脂。

进一步的，所述热缩聚的条件为：将改性原料油加入至高压反应釜，在惰性气体或氮气气氛中，反应温度360℃-480℃，反应压力0-10MPa，匀速搅拌，热处理1-15h，得到优质的低软化点、高中间含量的中间相沥青。

本发明的目的还在于提供一种采用上述方法制备得到的中间相沥青。

本发明的另一目的在于提供一种高模量碳纤维的制备方法，将上述方法制得的中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化得到高模量中间相沥青基碳纤维。

本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青在制备高性能碳材料中的应用，所述高性能碳材料包括高模量碳纤维、中间相炭微球、锂离子二次电池负极材料、中间相沥青基泡沫炭、针状焦、高密高强C/C复合材料，优选为高模量碳纤维或针状焦。

本发明采取体积排阻色谱预处理-离子交换色谱预处理-高压热缩聚组合工艺。通过体积排阻色谱可以去除掉原料中分子量较小和较大的烃类，缩小反应原料分子量分布范围，减少在相同反应时间、压力、温度下反应过程中较大分子过度炭化和较小分子缩聚不完全的情况，分子量控制在400-1000，在分子尺度控制反应原料均一性。通过离子交换色谱去除掉原料中的酸性分和碱性分，其中酸性分以含氧化合物居多，碱性分以含氮化合物为主。若芳烃类化合物带有氧、硫、氮等杂原子，其键能远远低于C-C键能和C-H键能，反应活性较高，在高温环境下极易断链，从而导致反应剧烈发生，发生过度缩合形成平面度较差的缩合芳烃分子，不利于中间相分子的有序堆积，易于形成马赛克镶嵌型中间相沥青，不利于优质可纺中间相沥青的形成，因此，对原料重质油组分进行酸性组分和碱性组分的脱除具有重要意义。此外，生焦中较多的含硫和含氮化合物会在高温煅烧过程中逸出，导致碳材料产生较多缺陷和裂缝，因此对原料重质油进行酸性组分和碱性组分的脱除尤为重要。

本发明制备得到的中间相沥青软化点为230℃-350℃，中间相含量>98％，H/C比为0.45-0.60，残炭值为80-85％，具有较高的纯度以及高芳香度，具有高取向性，是制备高模量碳纤维的一种优良前驱体。经过熔融纺丝工序后形成纤维，经过喷丝板过程，中间相分子发生择优取向，分子取向排列方向平行于纤维轴，经过进一步的预氧化、炭化、石墨化处理可以制成高模量沥青基碳纤维，本发明制备得到的碳纤维具备高模量(>410GPa)、高拉伸强度(>2.2GPa)、高延伸率(>1.3％)等性质。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明涉及的原料来源丰富，成本低，操作过程简单，能耗较低；设计合理，生产工艺简单，反应时间短，对设备要求低，易于实现工业化；

(2)采用本方法，体积排阻处理和离子交换色谱可以有效改善原料的分子量和组成分布以及元素的分布，将不利于缩聚反应的轻组分和易过度炭化的大分子组分和含杂原子组分去除；将此预处理方法与高压热缩聚有机结合，具有均匀分子量的原料通过缩聚反应可制备出性质优良的中间相沥青，具有高中间相含量、软化点较低、粘度低、可熔融、可纺性好，是制备高模量碳纤维的优质原料。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以重质油为原料制备前驱体中间相沥青以及高模量沥青基碳纤维的方法。

现阶段用于生产碳纤维的沥青大多数是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物，其结构和化学组成非常复杂。石油工业和煤焦油工艺所获得的副产物沥青相对分子质量在200-800之间，含碳量高于80％，软化点低于120℃，在生产碳纤维之前，必须进行调制和改性预处理，制备成软化点在250℃以上的高软化点沥青。

为实现制备高性能碳纤维的目的，对原料中间相沥青要求相应严格，应满足以下条件：(1)低灰分，低金属离子和杂原子；(2)中间相含量：98％-100％；(3)软化点为170-350℃；(4)纺丝温度下粘度低，粘度随温度几乎没有变化；(5)良好的可纺性和热稳定性；(6)高氧化活性和高碳收率。而中间相沥青的品质优劣强烈依赖于初始原料和具体制备条件。因此，本发明首次采取体积排阻色谱预处理-离子交换色谱预处理-高压热缩聚组合工艺，旨在提供一种高模量沥青基碳纤维与其前驱体中间相沥青的制备方法。

该实施方式的一种或多种实施例中，提供了更具体的技术方案，所述中间相沥青以及高模量碳纤维的制备方法，包括以下具体步骤：

取一定质量的原料重质油，采用冲洗剂作为溶剂配成质量分数为5％的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，进行体积排阻色谱分离，所述体积排阻色谱的凝胶柱直径50-100mm、高度800-1000mm，填料孔径 柱层顶部加压，收集流出油；将流出油依次通过以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基制得的大孔径阳离子交换树脂和引入季胺基制得的大孔径阴离子交换树脂，进行离子交换色谱分离，所述离子交换色谱的填充柱直径10-20mm、高度500-1000mm，收集流出油；

将上述流出油加入至高压反应釜内，氮气置换空气3次后通入氮气升压至0-10MPa，升温至360-480℃，匀速搅拌下热处理1-15h，得到优质可纺中间相沥青，所述中间相沥青的光学各向异性呈广流域线型，软化点为230℃-350℃，中间相含量>98％，H/C比为0.45-0.60，残炭值为80-85％；

将所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化，得到高模量碳纤维；碳纤维具备高模量(>410GPa)、高拉伸强度(>2.2GPa)等性质。

中间相沥青的光学结构和含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测试；H/C采用元素分析仪测定；残炭采用传统电炉法测定(SH/T0170-92)；碳纤维模量测定采用岛津AG-IS(1kN)万能材料试验机。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)取20g催化裂化油浆，采用四氢呋喃作为溶剂配成质量分数为5％的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯的色谱柱中，凝胶柱直径50-100mm、高度800-1000mm，填料孔径 柱层顶部加压，收集流出油；将流出油分别加入到装有阳离子交换树脂填料(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基)和阴离子交换树脂填料(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入季胺基)的色谱柱中，填充柱直径10-20mm、高度500-1000mm，收集流出油。将流出油加入至高压反应釜内，氮气置换空气3次后通入氮气升压至4MPa，升温至430℃，匀速搅拌下热处理9h，反应过程中有气体产出，控制釜内压力稳定，反应结束后卸压缓慢降温，得到99％光学各向异性广流域线型中间相(软化点300℃，H/C为0.49，残炭值为83.0％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化，得到高模量(418GPa)碳纤维。

实施例2

(1)取20g常压渣油，采用环己烷作为溶剂配成质量分数为5％的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱直径50-100mm、高度800-1000mm，填料孔径 柱层顶部加压，收集流出油；将流出油分别加入到装有阳离子交换树脂(以聚苯乙烯为骨架，引入磺酸基)和阴离子交换树脂填料(以聚苯乙烯为骨架，引入季胺基)的色谱柱中，凝胶柱直径10-20mm、高度500-1000mm，收集流出油。将流出油加入至高压反应釜内，氮气置换空气3次后通入氮气升压至5MPa，升温至440℃，匀速搅拌下热处理8h，反应过程中有气体产出，控制釜内压力稳定，反应结束后卸压缓慢降温，得到99％光学各向异性广流域线型中间相(软化点260℃，H/C为0.54，残炭值为80.93％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化，得到高模量(414GPa)碳纤维。

实施例3

(1)取20g减压渣油，采用二氯甲烷作为溶剂配成质量分数为5％的溶液，将此溶液加入到装有聚乙酸乙酯凝胶填料的色谱柱中，凝胶柱直径50-100mm、高度800-1000mm，填料孔径 柱层顶部加压，收集流出油；将流出油分别加入到装有阳离子交换树脂(以聚甲基丙烯酸甲酯为骨架，引入磺酸基)和阴离子交换树脂填料(以聚甲基丙烯酸甲酯为骨架，引入季胺基)的色谱柱中，凝胶柱直径10-20mm、高度500-1000mm，收集流出油。将流出油加入至高压反应釜内，氮气置换空气3次后通入氮气升压至3MPa，升温至435℃，匀速搅拌下热处理10h，反应过程中有气体产出，控制釜内压力稳定，反应结束后卸压缓慢降温，得到99％光学各向异性广流域线型中间相(软化点280℃，H/C为0.50，残炭值为81.95％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化，得到高模量(423GPa)碳纤维。

实施例4

(1)取20g乙烯焦油，采用四氢呋喃作为溶剂配成质量分数为5％的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱直径50-100mm、高度800-1000mm，填料孔径 柱层顶部加压，收集流出油；将流出油分别加入到装有阳离子交换树脂(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基)和阴离子交换树脂填料(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架，引入季胺基)的色谱柱中，凝胶柱直径10-20mm、高度500-1000mm，收集流出油。将流出油加入至高压反应釜内，氮气置换空气3次后通入氮气升压至6MPa，升温至460℃，匀速搅拌下热处理12h，反应过程中有气体产出，控制釜内压力稳定，反应结束后卸压缓慢降温，得到99％光学各向异性广流域线型中间相(软化点270℃，H/C为0.52，残炭值为81.35％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、炭化、石墨化，得到高模量(429GPa)碳纤维。

一种高模量碳纤维与其前驱体中间相沥青的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。