专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备的针状焦及工艺，该工艺以中低温煤焦油沥青为原料，选取其特定煤焦油馏分段，溶剂精制脱除大分子杂质和重质组分，改性剂的酚醛反应脱除高反应活性的含氧化合物，精制原料在变温热聚过程中，分子首先生成出中间相碳微球晶核，然后降温加入轻烃调节体系黏度，降低热缩聚反应活性，二次升温热聚提高母液芳烃化合物相对含量，促进中间相碳微球的二次生长，最后高温热聚利用体系中产生的轻油气拉焦形成广域流线型结构。与传统技术相比，本发明中原料沥青变温热聚效果好，中间相生长过程平稳，利于在气流拉焦的作用下形成广域流线型结构，制备出优质针状焦。
权利要求
1.一种中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到320～520℃馏分段沥青，与萃取剂和改性剂混合后置于反应釜中，先升温至70~90℃进行溶剂萃取，恒温热静置3～8h，从釜底排出不溶物；
（2）排出不溶物后，反应釜继续升温至140~160℃，恒温热静置3～5h，使步骤（1）中的改性剂与原料中高反应活性的含氧化合物发生酚醛反应生成酚醛树脂大分子不溶物，从釜底排除不溶物；
（3）反应釜继续升温，从釜顶分离出溶剂，之后反应釜继续升温至420~440℃，恒温30~60min进行热聚，使原料分子热聚生成中间相碳微球晶核；
（4）反应釜降温至180~200℃，从釜顶加入轻烃，恒温搅拌10~30min，调控体系黏度，再升温至440～460℃，恒温4～6h，提高母液芳烃化合物相对含量，促进中间相碳微球的二次生长，继续升温至480～520℃，恒温5～8h，进行高温热聚，利用体系中产生的轻油气拉焦制得半焦；
（5）将半焦在煅烧炉中N
2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的320～520℃馏分段沥青选择360～480℃馏分段沥青，其软化点为30~70℃，芳香度
3.根据权利要求1所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，所述萃取剂添加量为320～520℃馏分段沥青的200
4.根据权利要求1所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，所述改性剂添加量为320～520℃馏分段沥青的6
5.根据权利要求1所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（3）的热聚的具体过程为：升温至420～440℃，升温速率为2~3℃·min
所述步骤（4）的具体过程为：降温至180～200℃，从釜顶加入轻烃，搅拌速率为80~100r·min
6.根据权利要求1所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其特征在于，所述轻烃为210～360℃煤焦油直馏柴油或210～360℃煤焦油加氢柴油馏分，添加量为320～520℃馏分段沥青的50
7.根据权利要求1~6任一项所述的中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺所制得的针状焦。
说明书
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，特别涉及针状焦的制备，具体涉及一种中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备的针状焦及工艺。
背景技术
低温干馏生产兰炭的过程中副产大量的中低温煤焦油，随着煤化工产业的迅速发展，其产量明显增加。与高温煤焦油相比，中低温煤焦油中喹啉不溶物含量低，芳潜较高，且芳烃分子量较小，是一种制备针状焦的理想原料。中低温煤焦油沥青在高温下主要发生热裂解和热聚合两种化学反应，这两种化学反应在热聚过程直接影响针状焦产品品质。目前已有一些研究涉及到对热聚过程的调控，如中国专利CN1418930A公开了一种用石油系和煤系原料制备针状焦的方法，该方法首先将石油系和煤系原料以1:0.1～1:10的质量比相混合，在400～440℃和0.2～2MPa惰性气体气氛中热处理0.5～8h,，在2～30s内升温至490～550℃，然后在0.2～2MPa下焦化3～8h得到半焦，最后高温煅烧得到针状焦。还有中国专利CN101942314A公开了一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法，该工艺方法将原料油装入焦化釜中，在系统压力为1.0～2.0MPa条件下，缓慢升温至480～500℃，并控制适宜的气体排放速率，系统温度达到480～500℃时，恒温2～6小时，并从焦化釜底吹入惰性气体。系统升温至520～550℃，继续烤焦1～4h，得到针状焦。
目前，利用多段热聚制备针状焦的工艺均侧重对高温煤焦油和石油系原料的研究，但针对于中低温煤焦油多段热聚制备针状焦工艺少有研究。本发明针对中低温煤焦油含氧量高的特点，利用独特的酚醛反应脱氧工艺进行原料精制，结合多阶变温热聚工艺开发出了中低温煤焦油沥青四阶变温精制一步法热聚制备针状焦工艺，为中低温煤焦油沥青制备高附加值针状焦碳材料提供了一种新方法。
发明内容
为了进一步改善针状焦的制备工艺，本发明提供了一种以中低温煤焦油沥青为原料，进行原料精制，通过变温热聚制备针状焦的工艺。
同时，本发明还提供了用上述中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺所制备的针状焦。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备针状焦的工艺，其包括如下步骤：
(1)将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到320～520℃馏分段沥青，与萃取剂和改性剂混合后置于反应釜中，先升温至70～90℃进行溶剂萃取，恒温热静置3～8h，从釜底排出不溶物；
(2)排出不溶物后，反应釜继续升温至140～160℃，恒温热静置3～5h，加入改性剂与高反应活性的含氧化合物，使其发生酚醛反应生成酚醛树脂大分子不溶物，从釜底排除不溶物；
(3)反应釜继续升温，从釜顶分离出溶剂，之后反应釜继续升温至420～440℃，恒温30～60min进行热聚，使原料分子热聚生成中间相碳微球晶核；
(4)反应釜降温至180～200℃，从釜顶加入轻烃，恒温搅拌10～30min，调控体系黏度，再升温至440～460℃，恒温4～6h，提高母液芳烃化合物相对含量，促进中间相碳微球的二次生长，继续升温至480～520℃，恒温5～8h，进行高温热聚，利用体系中产生的轻油气拉焦制得半焦；
(5)将半焦在煅烧炉中N2气氛下以升温速率2～4℃·min
本发明方法中所述中低温煤焦油为陕北中低温煤焦油，采用减压蒸馏切割出320～520℃馏分，优选360～480℃馏分。
本发明方法中所述萃取剂添加量为200wt％～400wt％，其由正庚烷与甲苯按质量比1:3～1:5配制而成的混合溶剂。
本发明方法中改性剂添加量为原料沥青的6wt％～10wt％，其由对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比＝1:10～1:30配制而成的混合剂。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下：
1、本发明采用中低温煤焦油精制沥青变温热聚制备针状焦，利用酚醛反应脱除含氧杂质，结合独特的多阶变温热聚工艺，制备出针状焦产品质量优良，具有良好形貌的光学结构。
2、本发明所采用独特的精制工艺，添加萃取剂和改性剂进原料精制，萃取剂脱除原料中大分子杂质和重质组分，改性剂利用改性剂与高反应活性的含氧化合物发生酚醛反应生成酚醛树脂大分子不溶物，脱除原料中高反应活性组分，避免在热聚过程中热聚过快形成镶嵌状结构。
3、本发明所采用独特的变温热聚工艺进行半焦制备，首先低温热聚使原料热聚生成中间相碳微球晶核，然后降温加入轻烃调节体系黏度，降低热缩聚反应活性，再次升温热聚提高芳烃化合物相对含量，促进中间相碳微球的二次生长，最后高温热聚利用体系中产生的轻油气拉焦制得半焦，该变温热聚工艺保证稳定的中间相形成过程，分馏出轻组分调整原料黏度，创造适宜的中间相形成的黏度环境。
4、本发明所采用独特的体系黏度调节工艺，在热聚过程中降温至较低的温度加入轻烃调节体系黏度，降低热缩聚反应活性，使中间相碳微球的生长平稳的进行。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得针状焦的SEM图。
图2为本发明实施例1所制得针状焦的偏光显微结构图
图3为本发明实施例5所制得针状焦的SEM图。
图4为本发明实施例5所制得针状焦的偏光显微结构图。
具体的实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明实施例1～6与对比例1～6所用的中低温煤焦油为陕北中低温煤焦油，常温常压下呈黑色粘稠液状，其馏程为180～550℃，密度>1.05g·cm
实施例1：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为45℃，芳香度fA为0.73的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、300g萃取剂和8g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至85℃进行溶剂萃取，以100r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：20组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:4配制而成的混合溶剂。
实施例2：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为45℃，芳香度fA为0.73的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、300g萃取剂和6g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至85℃进行溶剂萃取，以100r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：20组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:3配制而成的混合溶剂。
实施例3：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为47℃，芳香度fA为0.75的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、380g萃取剂和8g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至75℃进行溶剂萃取，以100r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：20组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:5配制而成的混合溶剂。
实施例4：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为46℃，芳香度fA为0.72的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、400g萃取剂和10g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至80℃进行溶剂萃取，以80r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：15组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:4配制而成的混合溶剂。
实施例5：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为46℃，芳香度fA为0.74的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、200g萃取剂和7g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至85℃进行溶剂萃取，以90r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：25组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:5配制而成的混合溶剂。
实施例6：
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为46℃，芳香度fA为0.75的360～480℃馏分段沥青，取100g沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、400g萃取剂和9g改性剂混合后置于反应釜中，首先升温至80℃进行溶剂萃取，以100r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1：20组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:4配制而成的混合溶剂。
实施例7
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为40℃，芳香度fA为0.70的320～480℃馏分段沥青，取100g分段沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、300g萃取剂和6g改性剂混合后置于反应釜中，先升温至80℃进行溶剂萃取，以120r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1:10组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:3配制而成的混合溶剂。
实施例8
将2.5kg中低温煤焦油置于精馏反应釜内，将中低温煤焦油进行减压馏分切割，得到软化点为40℃，芳香度fA为0.70的320～520℃馏分段沥青，取100g分段沥青进行粉粹，将粉粹后的沥青、350g萃取剂和10g改性剂混合后置于反应釜中，先升温至80℃进行溶剂萃取，以80r·min
本实施例中的改性剂对甲基苯磺酸与苯甲醛按质量比为1:30组成的混合物。本实施例中萃取剂由正庚烷与甲苯按质量比1:5配制而成的混合溶剂。
表1为实施例1～8中所制备的针状焦产品的相关参数。针状焦产品的收率为： 物理特性测试方法为热膨胀系数(CTE)按GB/T3074.4-2016《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定，体积密度按GB/T 24528-2009《炭素材料体积密度测定方法》测定，电阻率按GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定。
表1实施例1～6中所制备的针状焦产品的相关参数
通过上表对比说明，本发明中当萃取剂的添加量为沥青质量的300wt％，改性剂添加量为8wt％，低温热聚温度为430℃，降温温度为190℃，二次热聚温度为450℃，高温热聚温度为490℃时制备出的针状焦品质优异。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，可作出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
中低温煤焦油精制沥青变温热聚法制备的针状焦及工艺专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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