专利摘要

本发明属于石油深度加工技术领域和高级新型炭材料制备领域，涉及一种重质油体积排阻分离‑分级炭化制备优质针状焦的方法。本方法是将重质油经体积排阻色谱分离得到相对分子质量为400‑1000的组分，首先进行第一段炭化反应：温度360‑420℃，压力6‑10MPa，反应时间1‑5h；在第一段炭化反应完成后，进行第二段炭化反应：温度420‑480℃，压力0‑5MPa，反应5‑12h后，得到真密度>2.13g/cm3、热膨胀系数<1.15×10‑6/℃的优质针状焦产品。本发明采用的分离方法精确，省时省力，效果显著，工艺操作简单，环境友好，对设备要求不高，易于实现工业化。

权利要求

1.一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以重质油为反应原料；（2）将重质油经体积排阻色谱分离出相对分子质量分布在400-1000的组分作为改性原料；（3）第一段炭化反应，将改性原料在6-10 MPa反应压力，360-420℃反应温度下，热处理1-5 h；（4）在第一段炭化反应完成后，随即将反应釜升温至420-480℃，在0-5 MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应5-12 h后，得到针状焦；

所述重质油包括石油常压渣油、石油减压渣油、石油常压渣油重馏分油、石油减压渣油重馏分油、中低温煤焦油重馏分、高温煤焦油馏分、FCC油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油中的一种或几种；

所述体积排阻色谱所用的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，所述体积排阻色谱的流动相为四氢呋喃或环己烷。

2.根据权利要求1所述的一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，其特征在于：所述体积排阻色谱所用的填料为聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，其特征在于：所述体积排阻色谱的填料孔径在500-1000 Å之间，凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000 mm。

4.根据权利要求1所述的一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，其特征在于：所述步骤（2）的具体操作为：采用四氢呋喃作为溶剂将重质油配成质量分数为5%的溶液，将所述溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中进行体积排阻色谱分离，得到相对分子质量为400-1000的组分。

5.根据权利要求1所述的一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，其特征在于：所述针状焦的真密度>2.13 g/cm3，热膨胀系数<1.15×10 -6/℃。

说明书

技术领域

本发明属于石油深度加工技术领域和高级新型炭材料制备领域，具体涉及一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法。

背景技术

针状焦是一种新型碳材料，是石油沥青或煤沥青的炭化产物。针状焦为银灰色、有金属光泽的多孔固体，是一种优质碳素材料。针状焦是大分子缩合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元取向度高。针状焦具有热膨胀系数低、密度大、耐腐蚀、导电导热性好、机械强度高等优异性能，冶金、能源、宇航、环保等领域有广泛的应用前景。目前，针状焦主要作为高功率和超高功率电炉炼钢用电极的骨架材料、锂离子电池、超级电化学电容器等方面。近年来，随着电弧炉炼钢逐渐向高功率及超高功率方向发展，对石墨电极的要求也越来越高。原来生产针状焦技术不能满足现有对其性能的更高要求。采用高质量的针状焦制备的高功率或超高功率石墨电极用于炼钢，可加速废钢的熔化，使冶炼周期缩短30％-50％，节电10％-20％以上，经济效益十分明显。目前，我国炭素行业已基本掌握了制备超高功率电极的生产技术，但所用针状焦原料还主要依赖于进口。采用超高功率电炉是炼钢厂提高经济效益的主要趋势，国内超高功率电极的需求将越来越大，对针状焦的需求量也将越大。我国的针状焦生产技术还很不完善，尽快生产高质量针状焦对冶金工业的技术进步将起到积极的推动作用。

针状焦的生产主要包括原料预处理、炭化成焦、煅烧三部分。其中原料预处理与炭化成焦是影响针状焦电极材料性能的关键步骤。目前原料预处理方法有加氢、二段热聚合、溶剂处理等。原料如催化裂化油浆在炭化过程中经过热解和缩聚反应形成中间相小球，中间相小球经过生长、融并、碰撞形成广域中间相。中间相含量和性质，以及与后续固化过程中“气流拉焦”作用的匹配度，是决定针状焦电极材料质量的关键。煅烧是将延迟焦在1400℃左右煅烧，以达到排除挥发性组分提高密度、机械强度、导电性能的目的。

目前工艺中主要不足在于：第一步原料预处理中，目前主要采用催化裂化油浆作为原料，催化裂化油浆中含有的催化剂固体粉末及其他非理想组分都不利于优质中间相的形成；第二步炭化成焦过程，目前对液相碳化过程与气流拉焦过程控制不够，不能使优质晶体结构充分发育，光学各向异性的纤维结构含量不高。

要制得性能优异的针状焦产品需要品质优异的原料油，关键应针对原料的分子量分布及分子组成的特点选择合适而有力的分离技术对其进行改性，优化原料的组成和结构。

CN110511785A涉及一种利用油浆制备针状焦原料油的方法，油浆在一定温度下加入低分子量正构烷烃，进行脱沥青质，静置后取上层；进行溶剂萃取，静置后取下层；进行脱固；脱固后的富芳烃油进行馏分切割；将馏分切割后的富芳烃油进行加氢脱硫氮，得到稳定的针状焦原料，使得低品质油浆经过预处理后可以作为针状焦原料油，且预处理装置可以长周期稳定运行。

CN1268544公开了一种煤系针状焦的制备方法，采用菲残油配制配制的煤软沥青为原料，经两段真空闪蒸净化和调制后，得到分子量分布范围集中的精料，然后对精料进行两步炭化，炭化后产物经后处理制成煤系针状焦产品；改善了产品质量，但是程序复杂，操作难度大。

CN106566570A、CN106635142A公开了重质油制备针状焦的方法，原料预处理均采用二甲基亚砜进行抽提，得到分子量为350-500的富芳烃组分。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备优质针状焦的方法，以重质油为原料经体积排阻色谱分离得到相对分子质量分布窄的组分作为改性原料，以解决重质油中含有催化剂固体粉末和其他非理想组分的难题。该方法对原料性质要求的苛刻度不高，工艺过程简单。

本发明所述的一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法，包括如下步骤：(1)以重质油为反应原料：(2)将重质油经体积排阻色谱分离出相对分子质量分布窄的组分作为改性原料；(3)第一段炭化反应，将改性原料在6-10MPa反应压力，360-420℃反应温度下，热处理1-5h；(4)在第一段炭化反应完成后，随即将反应釜升温至420-480℃，在0-5MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应5-12h后，得到针状焦产品。

所述步骤(2)中所用的体积排阻色谱的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯；所述体积排阻色谱的流动相为四氢呋喃或环己烷，优选为四氢呋喃；所述填料的孔径在 之间，体积排阻色谱的凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000mm。

进一步的，所述步骤(2)中体积排阻色谱，以聚苯乙烯作为固定相，以四氢呋喃作为流动相，采用四氢呋喃作为溶剂将重质油配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，最后得到相对分子质量为400-1000的组分。

所述步骤(4)中针状焦产品的真密度>2.13g/cm3、热膨胀系数<1.15×10-6/℃。

本发明中，第一段炭化反应为低温(360-420℃)高压(6-10MPa)短时间(1-5h)炭化反应，在N2保护下，低温使原料发生浅度热解与缩聚反应，高压抑制小分子烃的溢出，因此反应体系粘度低，保证一次炭化产物的流动性。低温高压短时间作为反应条件，第一步炭化反应温和适度，保证了第一步反应中间产物的高收率，同时微晶初步排列定向，为第二段炭化反应做好基础；第二段反应为高温(420-480℃)低压(1-5Mpa)长时间(5-12h)炭化反应，在N2保护下深度炭化，此时反应原料中微晶已初具规模，且有一定的定向性与结晶度，较高的温度促使反应分子发生深度热分解与热缩聚反应，反应分子有序取向，结晶度与定向度随着反应的进行逐步提高，长时间反应保障了晶体充足的发育与定向。同时产生的小分子轻烃气体在低压环境排出，小分子排出形成稳定气流，通过长时间的反应，进行充分的气流拉焦，得到优质针状焦产品。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明原料来源广泛，价格低廉，是处理重质油的有效途径。

(2)利用体积排阻色谱法对原料进行处理可以得到某一特定相对分子质量范围的组分，分离原料更加精确，省时省力，效果显著，工艺操作简单，对设备要求不高。

(3)利用体积排阻色谱分离-分级炭化组合工艺，体积排阻色谱分离获得了相对分子质量窄的原料组分，使原料组分更加适合制备针状焦；分级炭化工艺简单，采用两次连续炭化可以使石油基中间相沥青原料充分反应，保证晶体的有序充分生长，制备出的针状焦不仅真密度较大而且热膨胀系数小，性能优异。第一步炭化为低温高压短时间反应，可以促使中间相结构充分发育，使微晶初步排列定向，为第二步深度炭化做准备；第二步碳化为高温低压长时间反应，使原料进行充分热解缩聚反应，并促使晶体结构充分发育与有序定性排列，充分进行气流拉焦反应，有利于形成单轴针状流线光学各项异性结构，最终生成针状焦电极材料产品：真密度(>2.13g/cm3)、热膨胀系数(<1.15×10-6/℃)。本发明生产工艺过程对环境友好，操作简单，对设备要求低，易于实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法。

实施例1：取催化裂化油浆10g，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为50mm，柱床高度为800mm，孔径为 用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的组分。将经体积排阻色谱分离得到的改性原料于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力6MPa，温度360℃下，反应2h；(3)在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至420℃，在1MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应6h后，得到真密度为2.15g/cm3、热膨胀系数为1.12×10-6/℃的针状焦产品。

实施例2：取乙烯焦油10g，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为50mm，柱床高度为800mm，孔径为 用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的组分。将经体积排阻色谱分离得到的改性原料于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力7MPa，温度380℃下，反应3h；(3)在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至440℃，在2MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应8h后，得到真密度为2.18g/cm3、热膨胀系数为1.10×10-6/℃的针状焦产品。

实施例3：取石油常压渣油10g，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为50mm，柱床高度为800mm，孔径为 用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的组分。将经体积排阻色谱分离得到的改性原料于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力8MPa，温度400℃下，反应4h；(3)在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至460℃，在3MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应10h后，得到真密度为2.21g/cm3、热膨胀系数为1.09×10-6/℃的针状焦产品。

实施例4：取石油减压渣油10g，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为50mm，柱床高度为800mm，孔径为 用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的组分。将经体积排阻色谱分离得到的改性原料于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力9MPa，温度420℃下，反应5h；(3)在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至480℃，在4MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应12h后，得到真密度为2.19g/cm3、热膨胀系数为1.08×10-6/℃的针状焦产品。

对比例1：取催化裂化油浆200g于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力6MPa，温度360℃下，反应2h；在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至420℃，在1MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应6h后，得到真密度为2.05g/cm3、热膨胀系数为1.20×10-6/℃的针状焦产品。

对比例2：取乙烯焦油200g于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力7MPa，温度380℃下，反应3h；在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至440℃，在2MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应8h后，得到真密度为2.10g/cm3、热膨胀系数为1.18×10-6/℃的针状焦产品。

对比例3：取石油常压渣油200g于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力8MPa，温度400℃下，反应4h；在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至460℃，在3MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应10h后，得到真密度为2.15g/cm3、热膨胀系数为1.16×10-6/℃的针状焦产品。

对比例4：取石油减压渣油200g于高压反应釜中进行炭化反应，通入氮气连续吹扫三次置换釜内空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌。第一段炭化反应，在压力9MPa，温度420℃下，反应5h；在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至480℃，在4MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应12h后，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数为1.15×10-6/℃的针状焦产品。

一种重质油体积排阻分离-分级炭化制备优质针状焦的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。