专利摘要

本发明涉及石油化工领域中采用碳系离子液体为催化剂制备烷基化油的方法，以异丁烷与C4烯烃为原料进行烷基化反应，催化剂为阳离子CnH2n+1，阴离子为AlmX3m+1－，(4≦n≦10,1≦m≦3,X＝Cl,Br,I)的离子液体组成。反应温度为0～100℃的温度范围，压力为0.1～2.0MPa，时间0.1～60min。该方法可以生成高品质高收率的烷基化油，当反应完成后，催化剂会与烷基化产物分层。相比于传统工艺，该工艺的酸烃比低、催化剂活性高、反应条件温和，是一种全新的烷基化油生成工艺。

权利要求

1.以碳系离子液体为催化剂制备烷基化油的方法，其特征在于，催化剂为阳离子CnH2n+1，阴离子为AlmX3m+1－，其中4≦n≦10,1≦m≦3,n和m均为整数，X＝Cl,Br,I的离子液体组成，烷基化反应以异丁烷和C4烯烃为原料，催化剂与原料在反应器中相接触发生烷基化反应，静置分离得到烷基化油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C4烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、醚后碳四一种或两种以上的混合物，所述的异丁烷与C4烯烃的摩尔比为1:1～200:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂与所述异丁烷和C4烯烃原料的体积比在0.01～2内调变。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应在0～100℃温度范围内进行，反应压力为0.1～2.0MPa，反应时间为0.1～60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基化反应在搅拌反应器、填料床反应器、微流体反应器、超重力反应器、超声反应器、液液两相混合反应器中进行，间歇反应或连续生产。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应后，静置分离得到烷基化油，取出上层烷基化油；将下层催化剂继续投入反应，催化剂可以循环使用。

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及以碳系离子液体为催化剂制备高辛烷值烷基化油的方法。

背景技术

碳四烷基化一般是指异丁烷和丁烯(包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、醚后碳四或其混合物)在强酸催化作用下形成烷基化油的反应，是石油化工领域的重要分支。烷基化油因具有高辛烷值、低蒸气压、低硫、无芳烃、不致癌以及燃烧完全等特点，而成为理想的汽油调和组分。当前工业上的烷基化催化剂主要为浓硫酸和氢氟酸，但是这两种工艺涉及严重的环境问题、潜在的安全问题、设备腐蚀以及高能耗等问题。固体酸因为其良好的特性而得到广泛的研究，但是迄今为止尚未有经济有效的方法能够解决固体酸失活快和再生困难的问题，因此迫切需要开发新型绿色高效的烷基化催化剂。

酸性离子液体，具有挥发性低、酸度可调、结构和界面性质可控、易与产物分离等特点，汇集了液体酸与固体酸的双重优势，引起了科学家的广泛关注。Chauvin等(Journalof molecular catalysis,1994,92(2):155-165)首次报道了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与氯化铝形成的离子液体(BmimCl-AlCl3)催化异丁烷烷基化反应，在最优的操作条件下，可以获得与浓硫酸工艺品质相当的烷基化油，离子液体催化剂可以多次利用，并且容易与烷基化油分离。Liu等考察了复合离子液体的快速烷基化反应(AIChE Journal 2014,60(6),2244-2253)，发现在短时间(10～60s)内可以达到三甲基戊烷选择性高达82％，辛烷值高达97.3的高品质烷基化油，同时也提出了预测烷基化油产率与辛烷值的相关模型。

烷基化反应遵循碳正离子-链式反应机理，烯烃在浓硫酸作用下首先质子化和异构化成叔丁基碳正离子，然后经过烯烃的加成反应生成对应的C8正离子，再异构化成更稳定的C8碳正离子，随后通过氢转移生成烷基化油和叔丁基碳正离子。碳正离子因为空的Pc轨道，自身就是一种Lewis酸，具有较高的活性。例如瑞典Johan Franzen等在研究三苯甲基碳正离子催化不同类型的反应时(ChemCatChem,2015,7(13):1896-1905)，显示了高活性和低的催化剂用量，碳正离子具有较低的LUMO能级，吸电子能力强，从而激活活性物种。Andreas等在研究氯铝酸离子液体烷基化反应时发现，以叔丁基卤化物为促进剂时，烷基化反应所需的活性物种叔丁基碳正离子直接产生，而不需要按照常规反应机理中的烯烃质子化产生叔丁基碳正离子，并且叔丁基卤化物的加入能够明显加快反应速率、提高目标产物三甲基戊烷的选择性和减少不必要的副反应如丁烯的聚合反应等。

发明内容：

本发明的主要内容是提供一种新型碳系离子液体用于催化烷基化反应制备烷基化油，具体的技术方案为：

以碳系离子液体为催化剂制备烷基化油的方法，是指在异丁烷和C4烯烃在酸性催化剂存在条件下接触进行反应，获得获得以三甲基戊烷为主的多支链烷烃混合物，俗称烷基化油。其中催化剂为阳离子CnH2n+1，阴离子为AlmX3m+1－，(4≦n≦10,1≦m≦3,X＝Cl,Br,I)的碳系离子液体组成。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的催化剂以氯代叔丁烷、溴代叔丁烷、碘代叔丁烷与无水氯化铝、无水溴化铝、无水碘化铝为原料进行反应制备碳系离子液体。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的催化剂与原料烃类的体积比可以在0.01～2内调变均可以获得高品质的烷基化油。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的烷基化反应在0～100℃的温度范围内调变，反应压力的范围为0.1～2.0Mpa，停留时间的范围为0.1～60min。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的C4烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、醚后碳四或其混合物，异丁烷和丁烯的摩尔比为1:1～180:1。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的烷基化反应可以在搅拌反应器、填料床反应器、微流体反应器、超重力反应器、超声反应器、液液两相混合反应器中进行，可间歇反应也可连续生产。

本发明提出的以碳系离子液体为催化剂制备烷基化油的方法，和现有的浓硫酸和氢氟酸烷基化工艺相比具有以下优点：1)活性高，反应时间短；2)催化剂用量少；3)反应体系对设备的腐蚀性低；4)反应条件温和，工艺简单，易于工业化推广，是一种全新的烷基化工艺。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1：

[C(CH3)3]Br-2AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(54.34g，0.2mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入溴代叔丁烷(13.7g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例2：

[C(CH3)3]Br-1.5AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(40g，0.15mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入溴代叔丁烷(13.7g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例3：

[C(CH3)3]Br-AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(26.67g，0.1mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入溴代叔丁烷(13.7g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例4：

[C(CH3)3]Cl-2AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(54.34g，0.2mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入氯代叔丁烷(9.257g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例5：

[C(CH3)3]Cl-1.5AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(40g，0.15mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入氯代叔丁烷(9.257g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例6：

[C(CH3)3]Cl-AlBr3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(26.67g，0.1mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入氯代叔丁烷(9.257g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例7：

[C(CH3)3]Cl-AlCl3：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三氯化铝(13.334g，0.1mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HCl气体，然后注入氯代叔丁烷(9.257g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温形成离子液体。

实施例8：

[C(CH3)3]Br-1.8AlBr3-0.5CuCl：整个制备过程在氮气气氛中进行，在烧瓶中加入三溴化铝(48g，0.18mol)，用液氮冷却，在烧瓶内通入HBr气体，然后注入溴代叔丁烷(13.7g,0.1mol)，缓慢搅拌至室温，加入氯化亚铜(CuCl,4.95g,0.05mol)，继续搅拌3h，形成离子液体。

实施例9：

将实施例1制备的催化剂10ml加入到搅拌的反应釜中，首先用氮气置换釜内空气，使釜内保持一定压力，以使混合烃保持液态参与反应。打开搅拌和恒温槽，等釜内温度到达15℃，用双柱塞微量泵以500mL/h进料速度打进50ml的烃类混合原料(酸烃比为0.2)，烷烯比10:1。反应10min后停止搅拌，气袋收集未反应的异丁烷进行检测，将反应釜内液体倒出，静置后分层，上层为烷基化油，下层为酸，将烷基化油用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水分别洗三次，送到气相色谱进行油品分析。油品分析采用气相色谱(SHIMADZU GC2014)，FID检测器为DB-Petro 100m×0.25mm×0.50μm的毛细色谱柱，采用归一法进行定量，得到烷基化油的组成见表1。

实施例10：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例2制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例11：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例3制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例12：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例4制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例13：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例5制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例14：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例6制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例15：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例7制备的离子液体10ml，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例16：

操作步骤按实施例9，催化剂为实施例8制备的离子液体15ml，其他操作条件不变，结果见表1。

表1不同实施例的烷基化结果

实施例C5-C7C8C9+TMPsDMHsTMPs/DMHsRON933.32％37.83％28.85％22.79％14.30％1.5987.01019.93％55.76％24.31％45.46％9.94％4.5791.11121.18％48.24％30.58％42.07％5.97％7.0591.61240.12％31.09％28.79％18.63％3.96％4.7187.81331.11％40.44％28.44％27.96％12.13％2.3188.51432.13％42.17％25.71％30.66％11.11％2.7689.31552.10％16.59％31.31％10.16％2.81％3.6286.8167.95％81.60％10.45％72.37％6.90％10.4895.7

申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以碳系离子液体为催化剂制备烷基化油的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。