专利摘要

专利摘要

本发明属于资源再生利用技术领域，特别涉及一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。本发明在低温低压条件下，利用氧气催化乙醇提取木素，与现有的催化乙醇制浆技术比较，制浆过程更安全，且木素得率更高。其技术要点包括：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜；加热，保温进行反应；反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素。

权利要求

1.一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将秸秆粉碎，并烘干；

S2：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；乙醇水溶液为乙醇质量浓度在70-90%的乙醇水溶液；秸秆与乙醇水溶液的料液比为1:10-30；

S3：向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，保持通氧；

S4：加热，保温进行反应温度加热至70-90℃；保温2-3h进行反应；反应过程中保持通氧，待反应釜内压力达到0.8~1.3MPa时，反应釜内压力与进气管处压力平衡，氧气不再进入反应釜内；

S5：反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；

S6：泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；

S7：对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；

S8：对木素混合物使用质量浓度3%硫酸进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素；

S9：利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素；漆酶酶解时使用醋酸钠/醋酸缓冲液调控溶液体系pH值；降解温度为50℃；

S10：将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。

2.如权利要求1所述的利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法在麦草和/或稻草秸秆处理中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于资源再生利用技术领域，特别涉及一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。

背景技术

我国每年约有10亿吨的农业废弃物，主要为麦草、稻草等，其中大部分麦草、稻草仍处于粗加工或未加工的水平。麦草等秸秆中含有60％～80％左右的综纤维素和15％～25％左右的木素，若直接将麦草或稻草焚烧，则不仅会加剧雾霾的严重程度，更会造成农业废弃物中生物质资源的大量浪费。

目前对农业废弃物进行有效利用的方式主要为利用麦草秸秆等进行造纸，其中比较成熟的方法是碱法制浆。但是，麦草等非木材生物质原料中硅含量较高，造成制浆过程中黑液黏度增加，以及管道结垢严重等问题，给后续的碱回收系统带来了一系列问题。为了从根本上解决农业废弃物制浆中黑液碱回收的难题，许多学者尝试利用有机溶剂法，如乙醇，进行制浆。其优势不但在于最终废液中仅含有少量的硅，而且乙醇溶剂可通过较为简单的蒸馏方式进行回收，且这种方式分离出的木素纯度高，具有较高的附加值，可作为抗氧化剂、胶黏剂、混凝土减水剂等。因此，利用乙醇制浆的原理对农业废弃物采用经济、合理、安全的生物质粗炼模式，即：以分离出部分高纯、高活性的木质素为主，对纤维素、半纤维素利用为辅的方式，对其进行适度处理，是提升农业废弃物工业利用价值的一种可行途径。

但是，乙醇制浆通常需要在高温条件下蒸煮，一般在180℃-220℃，低沸醇的混合溶液在该温度下汽化，易产生高压(>2MPa)，易燃易爆，同时还要考虑气体泄露等方面的安全隐患，这些因素极大地降低了乙醇制浆实现工业化的可能性。除此之外，工业化应用受限的因素还包括以下几点：

1)制浆原料的受限。由于针叶木原料的半纤维素中乙酰基含量甚少，不能产生自催化效果。

2)蒸煮温度过高致使操作压力过大。65％浓度的乙醇水溶液在195℃时，压力可达2.3MPa，显然带来极大的操作风险。若降低蒸煮温度，势必需要延长保温时间，使得工作效率降低。

3)大量脱木素段的活化能较硫酸盐法制浆低。阔叶木及非木材硫酸盐法制浆过程为62.29kJ/mol～128.17kJ/mol(蒸煮温度：140℃～170℃)，两者的活化能相近，然而乙醇制浆的反应温度要高约40℃左右，这与乙醇制浆的实际情况，即次生壁中木素的脱除需要高温条件是矛盾的。

以制浆为目的的酸催化乙醇法制浆仍然保持在较高温度，并且溶液体系中的酸不但会引起设备的腐蚀，而且容易引起木素的缩合，碳水化合物过度降解，从而降低了木素脱除率。另外，在化学品回收过程中，无机酸的存在加大了难度。在碱催化的过程中，脱木素率提高，然而纤维素的降解程度势必会增大，并且也存在化学品回收的瓶颈。盐催化在保证细浆得率与卡伯值相近的前提下，可大幅降低蒸煮温度及压力，但是其保温时间延长了1h，乙醇浓度提高了5％，这势必影响了工作效率及成本，同时存在化学品回收难等缺陷。

木素分子结构较复杂，含有苯环及苯酚单元，具有抗菌和抗紫外的性能。与原始木素相比，纳米木素具有更优异的抗菌、抗紫外线能力。纳米木素还可以作为聚合物基体或纳米复合材料中的增强剂，并且，所得到的共聚物呈现出优异的热力学性能和机械强度。

申请号为CN201810097552.7的中国发明专利披露了一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，最终得到了纳米木素。但是，该技术方案中用碱法或硫酸盐法制浆，废液中分离出的木素含硫，限制了其应用范围；并且，利用沉降法制备纳米木素时，木素通常溶解在碱性水溶液或有机溶剂中，然后用反溶剂对其进行沉淀。由于这一过程中使用了腐蚀性试剂或有机试剂，如二氧六环和四氢呋喃等，使该制备过程存在潜在的环境危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。利用该方法制备的木素纯度较高，且不含硫元素，分子量低，抗水性好，结构更接近于原始木素，应用范围更广，利用价值更高。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，包括以下步骤：

S1：将秸秆粉碎，并烘干；

S2：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；

S3：向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，保持通氧；

S4：加热，保温进行反应；

S5：反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；

S6：泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；

S7：对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；

S8：对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素；

S9：利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素；

S10：将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。

进一步地，步骤S2中乙醇水溶液为乙醇质量浓度在70-90％的乙醇水溶液。

进一步地，步骤S2中，秸秆与乙醇水溶液的料液比为1:10-30。

进一步地，步骤S4中温度加热至70-90℃。

进一步地，步骤S4中保温2-3h进行反应。

进一步地，步骤S6中使用250目滤网过滤。

进一步地，步骤S8中使用硫酸进行水解。

进一步地，所述硫酸为质量浓度3％的硫酸。

进一步地，利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素。

进一步地，将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。

进一步地，步骤S6中，秸秆被分离后，用乙醇水溶液洗涤，洗涤液进行步骤S7中的蒸馏。

本发明还披露了上述的利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法在麦草和/或稻草秸秆处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在低温低压条件下，利用氧气催化乙醇提取木素，耗能较低，同时木素的得率比自催化等传统方法提高了50％，并且制备的木素不含硫，应用范围更广；制备过程中的乙醇溶剂可全部回收，节约成本。引入氧气催化可使乙醇溶剂体系在温和的条件下实现高效分离生物质组分的目的，进而提升其工艺操作安全性。并且，如图1所示，与常规乙醇/水体系中脱木素的效率相比，溶解氧的催化可显著加快脱木素的效率。这主要是因为氧气在乙醇体系中的溶解度较高，25℃下饱和溶解氧的浓度为241.7mg/L，如图2所示。然而，高温并不利于氧的溶解，因此，通过低温操作能够促进溶解氧在木片内部的渗透和扩散。

鉴于农业废弃物中的纤维用于造纸的强度不高，本发明利用乙醇法制浆的方式在适温中压，约为0.8～1.3Mpa，条件下对其进行适度的处理，即生物质粗炼：采用经济合理性的模式、以分离出部分高纯、高活性的木质素为主，对纤维素、半纤维素利用为辅的方式，是农业废弃物的工业利用的一种可行的途径。

本发明使用有机溶剂提取的木素纯度较高，且由于此木素的特殊性：无硫元素、分子质量低、抗水性好，结构更接近于原始木素，应用范围更广，利用价值更高。并且，本发明制备纳米木素的过程中没有对环境有害的因素，具有较高的环保性。

附图说明

图1是本申请与常规乙醇/水体系脱木素效率对比图；

图2是溶解氧在木片内部的渗透和扩散示意图；

图3是实施例1中制备的纳米木素粒径检测图；

图4是实施例2中制备的纳米木素粒径检测图；

图5是实施例3中制备的纳米木素粒径检测图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明披露了一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用，具体如下各实施例所示。

实施例1

S1：将秸秆粉碎。将麦草秸秆剪短至5cm左右，放入粉碎机，运行30s，得到粉状秸秆，并在105℃条件下烘干4h得到绝干粉状秸秆。

S2：准确称取10g绝干粉状秸秆，置于250mL反应釜中。用蒸馏水配置质量浓度为70％的乙醇水溶液，并按照料液比1:10的比例加入至反应釜中。

S3：开动搅拌转子搅拌，密封反应釜，打开气体进出口阀门后，向反应釜内通氧气，保持5min，根据经验及常识判断物料上方空气被氧气完全取代后，关闭气体出口阀门。

S4：启动反应釜，加热至70℃后，保温2h进行反应，反应过程中保持通氧，待反应釜内压力达到约0.8～1.3Mpa时，反应釜内压力与进气管处压力平衡，氧气不再进入反应釜内。

S5：反应完成后，关闭气体进气口阀门，开启反应釜出气口阀门，泄压。

S6：待反应釜内无压力后，打开反应釜，趁高温立即使用250目滤网过滤，使秸秆与黑色液体分离，减少木素的无效残留。并利用500mL质量浓度为70％的乙醇水溶液在70℃下对分离后的秸秆进行多次洗涤，以尽可能减少秸秆中的残留木素，洗涤液与前述得到的黑液混合，进行下步蒸馏。

S7：将步骤S6中的黑色液体置于250mL圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪在40℃，转速80rpm条件下进行蒸馏，去除乙醇。当圆底烧瓶中仅剩10mL黑液时，蒸馏完毕，将全部蒸馏出的乙醇回收以备二次使用。

S8：将蒸馏得到的浓缩黑液缓慢滴加至2000mL质量浓度为3％的硫酸溶液中，使木素在酸性条件下絮凝沉析。然后于5000rpm离心10min，将上清液倒掉，下层沉淀在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，得到木素质量为m₁，单位为g；木素得率为(m₁/m₀)*100％，其中m₀为10g绝干原料中的木素质量，单位为g。本实施例中木素得率为71.2％。

其中m₀的计算方式为：将粉状秸秆按照液料体积比2：1的比例利用苯醇抽提，温度为有机溶剂沸腾速率为每小时在索氏抽提器中的循环不少于4次，如此抽提6h。将苯醇抽提后的样品用72％的硫酸进行处理，置于常温2.5h，之后将硫酸稀释为3％浓度，再把样品用电炉加热煮沸4h，期间不停加水，保证其体积一直为575mL，既维持初始体积不变。用1G4玻璃滤器进行固液分离，过滤后的不溶物在105℃条件下进行烘干，即为绝干原料中的木素质量。

S9：配置pH为5.03醋酸钠/醋酸缓冲溶液100mL，并倒入250mL锥形瓶中；称取0.04g漆酶及0.2g步骤S8中得到的木素于锥形瓶中，用锡纸密封后将其置于转速为150r/min，温度为50℃的恒温振荡摇床中反应2h。反应结束后，离心机上进行离心，条件是5000rpm，10min。将上清液倒掉，下层沉淀在45℃条件下进行真空干燥，即得酶解木素。

S10：将上述得到的酶解木素置于水冷式不锈钢振动球磨机中磨24小时。之后利用高压匀质机在124Mpa条件下匀质15次，得到纳米木素。得到纳米木素后，在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，称重记为m1，得率为m1/0.2*100％。粒径的检测：设置MASTERSIZER2000马尔文粒度分析仪的折射率为1.659，进行检测。本实施例中纳米木素得率为96.3％，平均粒径为314nm，粒径检测图如图3所示。

实施例2

S1：将秸秆粉碎。将麦草秸秆剪短至5cm左右，放入粉碎机，运行30s，得到粉状秸秆，并在105℃条件下烘干4h得到绝干粉状秸秆。

S2：准确称取10g绝干粉状秸秆，置于250mL反应釜中。用蒸馏水配置质量浓度为80％的乙醇水溶液，并按照料液比1:20的比例加入至反应釜中。

S3：开动搅拌转子搅拌，密封反应釜，打开气体进出口阀门后，向反应釜内通氧气，保持5min，根据经验及常识判断物料上方空气被氧气完全取代后，关闭气体出口阀门。

S4：启动反应釜，加热至80℃后，保温3h进行反应，反应过程中保持通氧，待反应釜内压力达到约0.8～1.3Mpa时，反应釜内压力与进气管处压力平衡，氧气不再进入反应釜内。

S5：反应完成后，关闭气体进气口阀门，开启反应釜出气口阀门，泄压。

S6：待反应釜内无压力后，打开反应釜，趁高温立即使用250目滤网过滤，使秸秆与黑色液体分离，减少木素的无效残留。并利用500mL质量浓度为80％的乙醇水溶液在80℃下对分离后的秸秆进行多次洗涤，以尽可能减少秸秆中的残留木素，洗涤液与前述得到的黑液混合，进行下步蒸馏。

S7：将步骤S6中的黑色液体置于250mL圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪在40℃，转速80rpm条件下进行蒸馏，去除乙醇。当圆底烧瓶中仅剩10mL黑液时，蒸馏完毕，将全部蒸馏出的乙醇回收以备二次使用。

S8：将蒸馏得到的浓缩黑液缓慢滴加至2000mL质量浓度为3％的硫酸溶液中，使木素在酸性条件下絮凝沉析。然后于5000rpm离心10min，将上清液倒掉，下层沉淀在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，得到木素质量为m₁，单位为g；木素得率为(m₁/m₀)*100％，其中m₀为10g绝干原料中的木素质量，单位为g。本实施例中木素得率为76.5％。

其中m₀的计算方式为：将苯醇抽提后的样品用72％的硫酸进行处理，置于常温2.5h，之后将硫酸稀释为3％浓度，再把样品用电炉加热煮沸4h，期间不停加水，保证其体积一直为575mL，既维持初始体积不变。用1G4玻璃滤器进行固液分离，过滤后的不溶物在105℃条件下进行烘干，即为绝干原料中的木素质量。

S9：配置pH为5.03醋酸钠/醋酸缓冲溶液100mL，并倒入250mL锥形瓶中；称取0.05g漆酶及0.2g步骤S8中得到的木素于锥形瓶中，用锡纸密封后将其置于转速为150r/min，温度为50℃的恒温振荡摇床中反应2h。反应结束后，离心机上进行离心，条件是5000rpm，10min。将上清液倒掉，下层沉淀在45℃条件下进行真空干燥，即得酶解木素。

S10：将上述得到的酶解木素置于水冷式不锈钢振动球磨机中磨48小时。之后利用高压匀质机在124Mpa条件下匀质15次，得到纳米木素。得到纳米木素后，在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，称重记为m1，得率为m1/0.2*100％。粒径的检测：设置MASTERSIZER2000马尔文粒度分析仪的折射率为1.659，进行检测。本实施例中纳米木素得率为96.5％，平均粒径为298nm，粒径检测图如图4所示。

实施例3

S1：将秸秆粉碎。将麦草秸秆剪短至5cm左右，放入粉碎机，运行30s，得到粉状秸秆，并在105℃条件下烘干4h得到绝干粉状秸秆。

S2：准确称取5g绝干粉状秸秆，置于250mL反应釜中。用蒸馏水配置质量浓度为80％的乙醇水溶液，并按照料液比1:30的比例加入至反应釜中。

S3：开动搅拌转子搅拌，密封反应釜，打开气体进出口阀门后，向反应釜内通氧气，保持5min，根据经验及常识判断物料上方空气被氧气完全取代后，关闭气体出口阀门。

S4：启动反应釜，加热至90℃后，保温2h进行反应，反应过程中保持通氧，待反应釜内压力达到约0.8～1.3Mpa时，反应釜内压力与进气管处压力平衡，氧气不再进入反应釜内。

S5：反应完成后，关闭气体进气口阀门，开启反应釜出气口阀门，泄压。

S6：待反应釜内无压力后，打开反应釜，趁高温立即使用250目滤网过滤，使秸秆与黑色液体分离，减少木素的无效残留。并利用500mL质量浓度为90％的乙醇水溶液在90℃下对分离后的秸秆进行多次洗涤，以尽可能减少秸秆中的残留木素，洗涤液与前述得到的黑液混合，进行下步蒸馏。

S7：将步骤S6中的黑色液体置于250mL圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪在40℃，转速80rpm条件下进行蒸馏，去除乙醇。当圆底烧瓶中仅剩10mL黑液时，蒸馏完毕，将全部蒸馏出的乙醇回收以备二次使用。

S8：将蒸馏得到的浓缩黑液缓慢滴加至2000mL质量浓度为3％的硫酸溶液中，使木素在酸性条件下絮凝沉析。然后于5000rpm离心10min，将上清液倒掉，下层沉淀在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，得到木素质量为m₁，单位为g；木素得率为(m₁/m₀)*100％，其中m₀为10g绝干原料中的木素质量，单位为g。本实施例中木素得率为78.1％。

其中m₀的计算方式为：将苯醇抽提后的样品用72％的硫酸进行处理，置于常温2.5h，之后将硫酸稀释为3％浓度，再把样品用电炉加热煮沸4h，期间不停加水，保证其体积一直为575mL，既维持初始体积不变。用1G4玻璃滤器进行固液分离，过滤后的不溶物在105℃条件下进行烘干，即为绝干原料中的木素质量。

S9：配置pH为5.03醋酸钠/醋酸缓冲溶液100mL，并倒入250mL锥形瓶中；称取0.06g漆酶及0.2g步骤S8中得到的木素于锥形瓶中，用锡纸密封后将其置于转速为150r/min，温度为50℃的恒温振荡摇床中反应2h。反应结束后，离心机上进行离心，条件是5000rpm，10min。将上清液倒掉，下层沉淀在45℃条件下进行真空干燥，即得酶解木素。

S10：将上述得到的酶解木素置于水冷式不锈钢振动球磨机中磨72小时。之后利用高压匀质机在124Mpa条件下匀质15次，得到纳米木素。得到纳米木素后，在-18℃条件下冷冻8h后，进行冷冻干燥，称重记为m1，得率为m1/0.2*100％。粒径的检测：设置MASTERSIZER2000马尔文粒度分析仪的折射率为1.659，进行检测。本实施例中纳米木素得率为96.5％，平均粒径为289nm，粒径检测图如图5所示。

一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。