专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种减量化高效处理含砷烟灰的方法，该方法主要包括以下步骤：(1)将含砷烟灰进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；(2)将所得酸浸液用铁粉分步还原其中的砷，得到单质砷，还原过程中采用Cu2+做活化剂，反应完成后过滤得滤液和滤渣；(3)将所得滤渣进行磁选分离，将滤渣中的铁和砷分离，得到高纯的单质砷产品。该方法首先进行酸性浸出，使砷、锌、铟、镉进入酸浸液中，实现了砷、锌、铟、镉等有价金属与其他金属的分离；酸浸液中的砷使用铁粉分步还原为单质砷，这样不但可有效地回收砷，还可最大限度的降低砷产品的保存含量，实现含砷烟灰的减量化处理。该法操作简单、成本低、效率高。

权利要求

1.一种减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含砷烟灰进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；

（2）将所得酸浸液用铁粉分步还原其中的砷，得到单质砷，还原过程中采用Cu2+做活化剂，反应完成后过滤得滤液和滤渣；

（3）将所得滤渣进行磁选分离，将滤渣中的铁和砷分离，得到高纯的单质砷产品；

所述步骤（2）中，将所得酸浸液用铁粉分步还原其中的砷，得到元素砷，还原过程中采用Cu2+做活化剂，具体是指：

首先添加酸浸液中砷的物质的量0.1-0.5倍的铁粉，并添加Cu2+，搅拌下进行第一次还原反应；然后继续添加酸浸液中砷的物质的量1.2-2倍的铁粉，搅拌下进行第二次还原反应；整个还原过程中调节体系pH为酸性；

所述步骤（2）中，酸浸液中Cu2+的添加浓度为0.02-1 g/L。

2.根据权利要求1所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，整个还原过程中调节体系pH为2-4。

3.根据权利要求1所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述第一次还原反应的反应温度控制在30-90 ℃，搅拌转速控制在120-300 rpm，反应时间控制在0.1-0.5 h。

4.根据权利要求1所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述第二次还原反应的反应温度控制在30-90 ℃，搅拌转速控制在120-300 rpm，反应时间控制在0.5-3h。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酸浸具体是指：

采用浓度为0.2~2 mol/L的硫酸或盐酸，在固液比为1：（2-7）、温度为30-90 ℃，搅拌转速为120-300 rpm条件下，浸出0.5-5 h。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，磁选分离的磁场强度为100-300 mT。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述方法还包括：采用萃取和沉淀法对步骤（2）所得滤液中的铟、镉和锌进行回收。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的减量化高效处理含砷烟灰的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤（1）所得酸浸渣中的铅返回电解池中进行电解得到铅锭。

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种减量化高效处理含砷烟灰的方法，特别涉及一种含As、Zn、In、Cd、Pb等有价金属的高砷烟灰综合回收方法。

背景技术

含砷烟灰也称为白烟灰，是金属冶炼过程中烟气收尘所得，是目前工业上常见的固体废弃物，其中不但含有Zn、In、Bi、Cd、Pb等有价金属，还含有有毒元素As。因此若该固体废弃物不及时处理，不但会造成资源的浪费，更会严重地污染环境。

对于该固体废弃物常见的处理方法为使用水浸、酸浸或者碱浸，将烟灰中As、Zn、In、Bi、Cd等浸出至溶液中。其中的有价金属可通过萃取、沉淀等方法回收利用。而其中的As最常见的有以下三种处理方式：(1)使用铁盐沉淀生成砷酸铁沉淀；(2)碱浸后冷却结晶得砷酸钠产品；(3)水浸后浓缩结晶得As2O3产品。砷酸铁和砷酸钠由于具有较大的分子量，使得所得产品的固体含量仍较高甚至有时高于未处理的含砷烟灰，加之目前国内市场对此产品需求较少，造成大多处理后的砷酸铁和砷酸钠只能堆放保存，这样并未实现固体废弃物的减量化处理，反而使得处理后含砷的有毒物含量增加。而As2O3产品的制备对于成分复杂的原料较难实现，且砷回收率较低。

因此，高效减量化处理含砷烟灰的工艺，不但要实现有价金属的高效回收，还要最大化降低含砷产品含量，实现固废的减量化处理，一直是行业内生产企业亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种减量化高效处理含砷烟灰的方法，该方法不但可实现有价金属的高效回收，还可实现烟灰的减量化处理，使砷以单质砷的形式产出。

为了实现上述目的，本发明提供了一种减量化高效处理含砷烟灰的方法，包括以下步骤：

(1)将含砷烟灰进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；

(2)将所得酸浸液用铁粉分步还原其中的砷，得到单质砷，还原过程中采用Cu2+做活化剂，反应完成后过滤得滤液和滤渣；

(3)将所得滤渣进行磁选分离，将滤渣中的铁和砷分离，得到高纯的单质砷产品。

本发明首先将含砷烟灰进行酸性浸出，利用砷、锌、铟、镉的氧化物易溶于酸的特点，使砷、锌、铟、镉进入酸浸液中，实现了砷、锌、铟、镉等有价金属与其他金属的分离；然后将酸浸液中的砷在Cu2+作为活化剂的情况下使用铁粉分步还原为单质砷；由于铁粉还原砷的过程中，有部分还原的单质砷会吸附在铁粉表面造成铁的钝化，采用铁粉分步还原的方法可以缓解铁的钝化现象。

本发明还原过程中主要发生如下反应：

2Cu2++Fe＝Fe2++2Cu+；

4H++3Cu++AsO2-＝3Cu2++As+2H2O；

8H++5Cu++AsO43-＝5Cu2++As+4H2O；

其总的化学反应方程式为：

8H++3Fe+2AsO2-＝3Fe2++2As+4H2O；

16H++5Fe+2AsO43-＝5Fe2++2As+8H2O；

在还原反应过程中，铁粉将Cu2+还原为Cu+；Cu+在酸性条件下将AsO2-、AsO43-还原为单质砷，且Cu+又变为Cu2+；离子态Cu+比固态铁粉更易与AsO2-、AsO43-发生反应，Cu2+作为活化剂促进还原反应的进行。

采用本发明的方法，不仅可以有效地回收单质砷，还可最大限度地降低砷产品的含量，实现含砷烟灰的减量化处理。相比于现有的产品为砷酸铁和砷酸钠的处理方法，本发明的产品为单质砷，单质砷产品不但将有毒产物含量降至最低，而且可根据具体所需对单质砷做进一步处理形成所需产品。

进一步地，步骤(2)中，将所得酸浸液用铁粉分步还原其中的砷，得到元素砷，还原过程中采用Cu2+做活化剂，具体是指：首先添加酸浸液中砷的物质的量0.1-0.5倍的铁粉，并添加Cu2+，搅拌下进行第一次还原反应；然后继续添加酸浸液中砷的物质的量1.2-2倍的铁粉，搅拌下进行第二次还原反应；整个还原过程中调节体系pH为酸性。

本发明中，首先向酸浸液中添加少量(0.1-0.5倍)的铁粉，并添加Cu2+，使砷部分还原为单质砷，此时溶液中单质砷的含量较低，通过搅拌可以缓解单质砷吸附在铁粉表面造成铁粉钝化的情况；待第一次还原反应完成后，再加入过量(1.2-2倍)的铁粉，可将溶液中的砷彻底还原为单质砷，提高砷的转化率。

进一步地，步骤(2)中，酸浸液中Cu2+的添加浓度为0.02-1g/L。在第一次还原反应时添加0.02-1g/L Cu2+作为活化剂，若Cu2+含量过高会导致还原过程中形成H3As有毒气体；若Cu2+含量过低活化效果不佳。

进一步地，步骤(2)中，整个还原过程中调节体系pH为2-4。通过多次实验研究发现，在整个还原反应过程中将溶液pH控制在2-4范围内，可使铁粉的钝化现象最弱。

进一步地，第一次还原反应的反应温度控制在30-90℃，搅拌转速控制在120-300rpm，反应时间控制在0.1-0.5h。在此参数范围内，还原效果最好。

进一步地，第二次还原反应的反应温度控制在30-90℃，搅拌转速控制在120-300rpm，反应时间控制在0.5-3h。在此参数范围内，还原效果最好。

进一步地，步骤(1)中，酸浸具体是指：采用浓度为0.2～2mol/L的硫酸或盐酸，在固液比为1：(2-7)、温度为30-90℃，搅拌转速为120-300rpm条件下，浸出0.5-5h。在此参数范围内，浸出效果最好。

进一步地，步骤(3)中，磁选分离的磁场强度为100-300mT。在此参数范围内，磁选效果最好。

进一步地，该方法还包括：采用萃取和沉淀法对步骤(2)所得滤液中的铟、镉和锌进行回收。

进一步地，该方法还包括：将步骤(1)所得酸浸渣中的铅返回电解池中进行电解得到铅锭。实现了对多种有价金属的回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的技术方案以含砷烟灰为原料，首先进行酸性浸出，利用砷、锌、铟、镉的氧化物易溶于酸的特点，使砷、锌、铟、镉进入酸浸液中，实现了砷、锌、铟、镉等有价金属与其他金属的分离。特别地，酸浸液中的砷在Cu2+作为活化剂的情况下使用铁粉分步还原为单质砷，这样不但可有效地回收单质砷，还可最大限度的降低砷产品的保存含量，实现含砷烟灰的减量化处理。该方法操作简单、成本低、效率高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明实施例的减量化高效处理含砷烟灰的方法，该方法的工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

取50g含砷烟灰(质量含量：As 19.26％、Zn 7.42％、S 3.16％、Pb 19.88％、Cl5.01％、In 1539g/t)进行酸性浸出。酸浸条件为：硫酸浓度为1.5mol/L，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2小时。反应完成后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，砷、锌和铟进入酸浸液中。砷、锌和铟的浸出率分别为98.35％、93.57％和92.48％。

向酸浸液中添加3g铁粉及0.3g/L Cu2+，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间0.5小时；然后继续添加15g过量的铁粉，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出2小时；整个还原过程中使用硫酸调节溶液pH维持在3左右。反应完成后过滤得到滤液和滤渣，对滤渣使用150mT的磁场强度进行铁砷磁选分离，得到铁粉和单质砷，其中铁粉可返回还原过程继续使用。所得单质砷产品的回收率达91.57％。

最后使用铟的萃取剂从滤液中萃取铟，得海绵铟；使用硫化钠沉淀锌，得硫化锌沉淀产品。铟、锌的回收率分别可达89.35％和90.47％。

实施例2：

一种本发明实施例的减量化高效处理含砷烟灰的方法，该方法的工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

取50g含砷烟灰(质量含量：As 19.26％、Zn 7.42％、S 3.16％、Pb 19.88％、Cl5.01％、In 1539g/t)进行酸性浸出。酸浸条件为：硫酸浓度为1.5mol/L，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2小时。反应完成后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，砷、锌和铟进入酸浸液中。砷、锌和铟的浸出率分别为98.35％、93.57％和92.48％。

向酸浸液中添加3g铁粉及0.6g/L Cu2+，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间0.5小时；然后继续添加15g过量的铁粉，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出2小时；整个还原过程中使用硫酸调节溶液pH维持在3左右。反应完成后过滤得到滤液和滤渣，对滤渣使用150mT的磁场强度进行铁砷磁选分离，得到铁粉和单质砷，其中铁粉可返回还原过程继续使用。所得单质砷产品的回收率达96.62％。

最后使用铟的萃取剂从滤液中萃取铟，得海绵铟；使用硫化钠沉淀锌，得硫化锌沉淀产品。铟、锌的回收率分别可达94.26％和93.11％。

实施例3：

一种本发明实施例的减量化高效处理含砷烟灰的方法，该方法的工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

取50g含砷烟灰(质量含量：As 19.26％、Zn 7.42％、S 3.16％、Pb 19.88％、Cl5.01％、In1539g/t)进行酸性浸出。酸浸条件为：硫酸浓度为1.5mol/L，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2小时。反应完成后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，砷、锌和铟进入酸浸液中。砷、锌和铟的浸出率分别为98.35％、93.57％和92.48％。

向酸浸液中添加3g铁粉及1g/L Cu2+，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间0.5小时；然后继续添加15g过量的铁粉，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出2小时；整个还原过程中使用硫酸调节溶液pH维持在3左右。反应完成后过滤得到滤液和滤渣，对滤渣使用150mT的磁场强度进行铁砷磁选分离，得到铁粉和单质砷，其中铁粉可返回还原过程继续使用。所得单质砷产品的回收率达95.28％。

最后使用铟的萃取剂从滤液中萃取铟，得海绵铟；使用硫化钠沉淀锌，得硫化锌沉淀产品。铟、锌的回收率分别可达91.18％和89.52％。

对比例1

取50g含砷烟灰(质量含量：As 19.26％、Zn 7.42％、S 3.16％、Pb 19.88％、Cl5.01％、In 1539g/t)进行酸性浸出。酸浸条件为：硫酸浓度为1.5mol/L，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2小时。反应完成后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，砷、锌和铟进入酸浸液中。砷、锌和铟的浸出率分别为98.35％、93.57％和92.48％。

向酸浸液中添加3g铁粉，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间0.5小时；然后继续添加15g过量的铁粉，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出2小时；整个还原过程中使用硫酸调节溶液pH维持在3左右。反应完成后过滤得到滤液和滤渣，对滤渣使用150mT的磁场强度进行铁砷磁选分离，得到铁粉和单质砷，其中铁粉可返回还原过程继续使用。所得单质砷产品的回收率达84.37％。

最后使用铟的萃取剂从滤液中萃取铟，得海绵铟；使用硫化钠沉淀锌，得硫化锌沉淀产品。铟、锌的回收率分别可达82.04％和89.77％。

对比例2

取50g含砷烟灰(质量含量：As 19.26％、Zn 7.42％、S 3.16％、Pb 19.88％、Cl5.01％、In 1539g/t)进行酸性浸出。酸浸条件为：硫酸浓度为1.5mol/L，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2小时。反应完成后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，砷、锌和铟进入酸浸液中。砷、锌和铟的浸出率分别为98.35％、93.57％和92.48％。

向酸浸液中添加18g铁粉及0.6g/L Cu2+，温度为80℃，搅拌转速为150rpm，浸出时间2.5小时；整个还原过程中使用硫酸调节溶液pH维持在3左右。反应完成后过滤得到滤液和滤渣，对滤渣使用150mT的磁场强度进行铁砷磁选分离，得到铁粉和单质砷，其中铁粉可返回还原过程继续使用。所得单质砷产品的回收率达73.24％。

最后使用铟的萃取剂从滤液中萃取铟，得海绵铟；使用硫化钠沉淀锌，得硫化锌沉淀产品。铟、锌的回收率分别可达75.38％和85.48％。

由对比例1和实施例1-3比较可知，铁粉还原过程中不添加Cu2+时，单质砷的回收率会显著降低。由对比例2和实施例1-3比较可知，铁粉还原过程中一步添加铁粉时，单质砷的回收率同样会显著降低。因此，通过实施例1-3的实验结果可知，本发明不但可有效回收含砷烟灰中的有害元素砷，产品为单质砷，还可实现含砷烟灰的减量化处理，并同时实现锌、铟等有价金属的综合回收。

一种减量化高效处理含砷烟灰的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。