专利摘要

专利摘要

一种涂覆氧化铈氧化石墨烯铝材半固态坯料的制备方法，将氧化石墨烯悬浊液中加入硝酸铈吸附，然后加入尿素及氨水反应，沉淀物热处理得氧化铈包覆氧化石墨烯；所得粉末与铝粉在乙醇中超声混合后烘干，冷挤成型；再热挤压得棒料；再热处理后炉冷；再加热至固相率25~40%，持续超声处理，浇铸，冷却得到球状组织的半固态坯料。本发明可在改善润湿的基础上进一步提高包覆层的利用性，增加结合性且降低团聚的发生率；减少了制备过程中危险性事件的发生率。细化了晶粒组织；石墨烯镀层减少了碳与铝的界面脆性相Al4C3的生成；分散性得到保证；避免了因密度差等问题导致的石墨烯上浮缺陷。

权利要求

1.一种涂覆氧化铈氧化石墨烯铝材半固态坯料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入无水乙醇溶液中超声10～15min，超声功率≥150W，得到氧化石墨烯的乙醇悬浊液；

（2）按硝酸铈与无水乙醇的摩尔比1:5～1:8，将硝酸铈加入无水乙醇中超声溶解，然后，将该溶液逐滴加入经步骤（1）所得氧化石墨烯乙醇溶液中，加入过程中不间断超声处理，氧化石墨烯与硝酸铈摩尔比控制为1:0.35～1:0.85，加入后继续超声3～5h；

（3）将尿素晶体加入无水乙醇中，然后逐滴加入步骤（2）的氧化石墨烯与硝酸铈的悬浊液后超声10～30min；其中，氧化石墨烯与尿素摩尔比为1:0.7～1:1.6，该过程在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为200~300r/min；

（4）将氨水逐滴加入步骤（3）的氧化石墨烯与硝酸铈的悬浊液中，氨水加入过程中保持搅拌，并控制pH值，保持在8~9之间，反应7~12h；

（5）将经步骤（4）所得溶液密封于TFM密封罐中，150~200℃加热2~3h，然后室温下空冷，用离心装置得到沉淀物，最后用无水乙醇反复清洗，真空炉烘干，得到预制材料；

（6）将经步骤（5）所得预制材料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚盖紧后放入真空管式炉中加热至400℃，恒温30min后再加热至450~600℃，高温焙烧1~3h，最后得到氧化铈包覆的氧化石墨烯；

（7）将步骤（6）得到的氧化铈包覆的氧化石墨烯及铝合金粉放入乙醇中搅拌辅助超声预混合，其中，氧化石墨烯质量为总混粉的7~12 wt. %，乙醇与总混粉体积比为1.5:1~1:1，时间控制为30min，之后将所得粉末真空烘干；

（8）将步骤（7）得到的氧化铈包覆的氧化石墨烯及铝合金粉混合物放入纯铝平口袋中密封，进行冷挤压处理，挤压压力为10~18MPa，保压约为5~10min，并接着进行热挤压处理，温度为400~450℃，挤压比约为12~20，得泡沫结构铝棒料，按6~12mm的长度剪断；

（9）选择步骤（8）中同一长度的泡沫结构铝棒成堆垛方式放入石墨坩埚中，振实，再加入等体积比的铝合金锭，放入真空浸渗炉中，抽真空至5~20Pa后泄真空，再次抽真空循环2~3次除杂；之后，以5~10K/min升温至773 K，保温30min后再以2~4K/min速度升温至1073~1200K；再慢慢填充气体加压以提供浸渗压力，填充的压力为1~4MPa 范围内，保压时间 7~15 min，浸渗结束后，试样随炉冷却；

（10）把步骤（9）所得复合材料再次放入石墨坩埚中加热，温度根据固相率确定，固相率控制在25~40%范围，然后以高能超声振动10min~16min再次分散，功率控制为0.3~1.2Kw，该过程全程氩气保护并需温度恒定；石墨坩埚直径约为探头直径的1~3倍，形状为上端直径大下端直径小广口结构型；

（11）将步骤（10）所得的半固态复合材料浇铸入预热至500℃的模具中，模具底端连接超声探头，半固态凝固过程中超声保持500~1200W，20KHz条件下持续进行直至冷却以保持球状组织。

2.根据权利要求书1所述的一种涂覆氧化铈氧化石墨烯铝材半固态坯料的制备方法，其特征是所述的铝合金为铸造铝ZL101或ZL105。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

氧化石墨烯（GO）属于石墨烯（GNSs）家族一员，是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料。其物理性能接近于石墨烯，模量与金刚石接近，理论力学性能略微低于GNSs。但是由于其表面所附着的大量羧基以及羟基键，使其化学稳定性以及耐温稳定性有所下降。限制了其在复合材料中的应用。GO同样也有碳材料应用于金属基体中类似的缺陷，GO与金属铝表现出极差的相互润湿，其在金属基体中的完整性也难于保证。这使得GO强化的铝基材料在受力过程中，其剪切滞后强化效应弱化，GO极大的比表面积也严重影响了其在金属基体中的分散性。因而，如何减少GO在金属成型过程中的团聚性，以及改善其与基体的润湿性成为制备性能优异的GO增强金属基复合材料的关键。利用好其表面的氧根则是较好的一种办法。

氧化石墨烯表面附着大量的羧基或者羟基键，因而具备了较好的反应活性。可直接利用根键吸引金属离子，再将其还原成优于石墨与金属材料润湿性的过渡层，则可达到增加结合性，降低GO在金属中的分散难度的目的。 此外，还避免了普通石墨烯在包覆处理前的强氧化性酸处理的过程。降低了包覆过程的危险性及制备难度。

常见纳米包覆层大体可分为两类，金属单质或金属氧化物，如氧化钛、氧化镍以及铜等。基于强化复合材料机械性能，提高纳米碳材料的分散以及界面结合的目的，通常以包覆物晶格结构与基体的相似性以及反应性润湿做判定。为更大限度的发挥镀层的作用，提高界面的结合，实际中往往需要包覆层与基体材料有微量的反应性润湿，如铜或者钛单质等。

在公开专利号103361637A，名称为：“一种化学镀镍石墨烯的制备方法”中。该法为典型的化学镀法，成功率相对较高，然而步骤极其复杂，需要活化、敏化等，试剂通常有一定的毒性且控制性较差，反应中悬浮生成物容易不在石墨烯表面出现，并混入最终的包覆石墨烯粉末中，反应溶液pH值难于控制从而导致镀液的大量浪费及污染等问题，具有一定的局限性。

通过搅拌铸造法和粉末冶金法制备石墨烯铝基复合材料较为常见。但这两种方法的缺陷较为明显，铸造条件下，在铝合金液相线以上，石墨烯因与铝的密度差值较大，极易随着熔体的流动而严重团聚和浮起，从而导致强化失败，粉末冶金作为热门的研究方向，通常温度设定在固相线以下或者接近固相，界面结合以及致密性问题在润湿性差的石墨烯加入的前提下而变得更加严重。

在公开专利号CN 108085524A，名称为“一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法”中，采用了混料、球磨、冷压以及热挤压等常规粉末冶金法制备了石墨烯增强铝基复合材料，该方法有较强的参考意义，然该方法所制备的材料界面结合还需要优化才可促进承载强化的发挥。

在公开专利号CN106513621A，名称为“一种石墨烯/铝复合材料的制备方法”中，采用混合粉末加半固态区间成型使得石墨烯更加均匀且一定程度上可提高材料致密性，但是常规化学镀的杂质难于控制以及镀层对基体的作用更多集中于腐蚀而非强度提升。

在公开专利号CN 107675028A，名称为“一种单层石墨烯/铝复合材料及其制备方法”，采用粉末加热后放入熔体成形工艺制备石墨烯增强铝基复合材料。该方法与本文所提工艺角度相似，有较好的参考意义。但液相线以上石墨烯容易再次因润湿性差等以及密度差等问题而团聚，极易降低最终的性能强化效果。

因此，目前仍然缺乏一种经济且有效的GO增强铝材半固态坯料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的利用氧化石墨烯/稀土氧化物镀层等增强相协同提高铝基复合材料机械性能的方法。它是通过半固态制备工艺基础上，在铝合金中添加经过改性处理的GO，利用GO本身含有的氧根结合稀土氧化物，推进包覆层与基体反应性润湿性来达到分散GO，增加GO分散性以及结合性，并降低在高温下氧化石墨烯与其他物质反应烧损等问题。利用稀土能够作为变质剂特性，以及氧化铈与铝的还原性，达到细化晶粒组织，改善晶界处的Si相形貌，稀土氧化物与基体的微量反应则可基于此变质作用，达到辅助性优化组织及增加润湿的作用。

CeO2+Al=Ce+Al2O3 （1）

∆GT = -51 963.7 + 15.28T （2）

而在半固态温度区间，通过控制固相率以及因润湿性的改善，可有效降低石墨烯因密度差以及不润湿等问题导致的上浮，分布不均的发生率。该方法理论上可控性高、定制性较强、结合性能好，且成本较低。同时，所形成的稀土氧化物过渡层为原位生成，结合性能较好。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种涂覆氧化铈氧化石墨烯铝材半固态坯料的制备方法，包括以下步骤。

（1）将氧化石墨烯（GO）加入无水乙醇溶液中超声10～15min，超声功率≥150W，得到GO的乙醇悬浊液。

（2）按硝酸铈（Ce(NO3)3）与无水乙醇的摩尔比1:5～1:8，将Ce(NO3)3加入无水乙醇中超声溶解，然后，将该溶液逐滴加入经步骤（1）所得GO乙醇溶液中，加入过程中不间断超声处理，GO与Ce(NO3)3摩尔比控制为1:0.35～1:0.85，加入后继续超声3～5h。

（3）将尿素（CO(NH2)2）晶体加入无水乙醇中，然后逐滴加入步骤（2）的GO与Ce(NO3)3的悬浊液后超声10～30min。其中，GO与尿素摩尔比为1:0.7～1:1.6，该过程在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为200~300r/min。

（4）将氨水（NH3•H20）逐滴加入步骤（3）的GO与Ce(NO3)3的悬浊液中，氨水加入过程中保持搅拌，并控制pH值，保持在8~9之间，反应7~12h。

（5）将经步骤（4）所得溶液密封于TFM密封罐中，150~200℃加热2~3h，然后室温下空冷，用离心装置得到沉淀物。最后用无水乙醇反复清洗，真空炉烘干，得到预制材料。

（6）将经步骤（5）所得预制材料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入真空管式炉中加热至400℃，恒温30min后再加热至450~600℃，高温焙烧1~3h，其中刚玉坩埚必须盖紧以防止GO因加热还原导致的喷溅。最后得到氧化铈（CeO2）包覆的GO。

（7）将步骤（6）得到的CeO2包覆的GO及铝合金粉放入乙醇中搅拌辅助超声预混合，其中，GO质量为总混粉的7~12 wt. %，乙醇与总混粉体积比为1.5:1~1:1，时间控制为30min。之后将所得粉末真空烘干。

（8）将步骤（7）得到的CeO2包覆的GO及铝合金粉混合物放入纯铝平口袋中密封。进行冷挤压处理，挤压压力为10~18MPa，保压约为5~10min，并接着进行热挤压处理，温度为400~450℃，挤压比约为12~20，得泡沫结构铝棒料，按6~12mm的长度剪断。

（9）选择步骤（8）中同一长度的泡沫结构铝棒成堆垛方式放入石墨坩埚中，振实，再加入等体积比的铝合金锭，放入真空浸渗炉中。抽真空至5~20Pa后泄真空，再次抽真空循环2~3次除杂。之后，以5~10K/min升温至773 K，保温30min后再以2~4K/min速度升温至1073~1200K。再慢慢填充气体加压以提供浸渗压力，填充的压力为1~4MPa 范围内，保压时间 7~15 min，浸渗结束后，试样随炉冷却。

（10）把步骤（9）所得复合材料再次放入石墨坩埚中加热，温度根据固相率确定，固相率控制在25~40%范围，然后以高能超声振动10min~16min再次分散，功率控制为0.3~1.2Kw。该过程全程氩气保护并需温度恒定。石墨坩埚直径约为探头直径的1~3倍，形状为上端直径大下端直径小广口结构型以降低超声的衰减率。

（11）将步骤（10）所得的半固态复合材料浇铸入预热至500℃的模具中，模具底端连接超声探头。半固态凝固过程中超声保持500~1200W，20KHz条件下持续进行直至冷却以保持球状组织。

本发明使用铝合金为铸造铝，如ZL101，ZL105等牌号铝合金。

本发明具有以下独特性：（1）该方法可将稀土氧化物包覆在GO上，可在改善润湿的基础上进一步提高包覆层的利用性,增加结合性且降低团聚的发生率（2）包覆工艺利用的是GO自身的键，避免了常见的高浓度酸洗过程，减少了制备过程中危险性事件的发生率。（3）利用稀土氧化物与铝的置换反应细化晶粒组织。（4）石墨烯镀层可一定程度上减少碳与铝的界面脆性相Al4C3的生成。（5）稀土氧化物是随着石墨烯分散，由于石墨烯尺寸极小，因而其分散性得到保证。（6）分散过程是先以混粉挤压、浸渗工艺加入铝基体再以超声工艺制备半固态，避免了因密度差等问题导致的石墨烯上浮缺陷。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

Ce(NO3)3和上述烘干的石墨烯纳米片作为原料，加入无水乙醇中150W功率超声40min；其中Ce(NO3)3与无水乙醇的摩尔比1:7。然后，将该溶液逐滴加入所预制的GO乙醇溶液中，加入过程超声处理不间断，最终Ce(NO3)3加入量由摩尔比确定，GO与Ce(NO3)3摩尔比控制为1:0.5，加入后继续超声3h；将适量CO(NH2)2加入无水乙醇中，然后逐滴加入悬浊液后超声10min。其中，GO与CO(NH2)2摩尔比为1:0.8，该过程在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为200~300r/min。后得到反应前驱体。将氨水逐滴加入GO悬浊液中，氨水加入过程中保持搅拌，并控制pH值，保持在8之间，反应时长约为7h。所得溶液密封于TFM密封罐中加热3h，温度控制为150℃，空冷于室温。用离心装置得到沉淀物。最后用无水乙醇反复清洗，真空炉烘干，得到预制材料。把所得粉末放入刚玉坩埚中，放入真空管式炉中加热至400℃，恒温30min后再加热至450℃高温焙烧3h，其中刚玉坩埚必须盖紧以防止氧化石墨烯因加热还原导致的喷溅。最后得到稀土氧化物CeO2包覆的GO。

质量分数为铝合金粉的9％的CeO2@GO及铝粉放入乙醇中搅拌辅助超声预混合，其中乙醇与复合粉末体积比为2:1，时间控制在30min，而后将所得粉末真空烘干备用。将得到的CeO2@GO铝粉混合物加入纯铝平口袋中密封。进行冷挤压处理，挤压压力为50MPa，保压约为5min。而后将所挤粉末不拆封情况下热挤成型处理，温度为450℃，挤压比约为12。将所得棒料剪断备用，其长度约为9mm。

选择同一高度的泡沫铝棒成堆垛结构放入石墨坩埚中振实，加入等体积比的铝合金锭, 放入真空浸渗炉中。抽真空至5~20Pa后泄真空，再次抽真空循环两到三次除杂。之后以5K/min升温至773 K , 保温30min后再以2K/min速度升温至1073~1200K。再慢慢填充气体加压以提供浸渗压力，填充的压力为1MPa 范围内, 保压时间 7~15 min , 浸渗结束后,试样随炉冷却。所得复合材料再次放入石墨坩埚中加热，温度根据固相率确定，具体控制为25~40%，然后以高能超声振动10min再次分散，功率控制为0.6Kw。该过程全程氩气保护并需温度恒定。将半固态浇铸入预热至约500℃的模具中，模具底端连接超声探头。半固态凝固过程中超声保持500W，20KHz条件下持续进行直至冷却。

实施例2。

硝酸铈和GO作为原料，加入无水乙醇中150W功率超声40min；其中Ce(NO3)3与无水乙醇的摩尔比1:8。然后，将该溶液逐滴加入所得的GO乙醇溶液中，加入过程超声处理不间断，最终Ce(NO3)3加入量由摩尔比确定，GO与Ce(NO3)3摩尔比控制为1:0.6，加入后继续超声3h；将适量CO(NH2)2加入无水乙醇中，然后逐滴加入悬浊液后超声20min。其中，GO与CO(NH2)2摩尔比为1:1，该过程在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为200~300r/min。将氨水逐滴加入GO悬浊液中，氨水加入过程中保持搅拌，并控制pH值，保持在9，反应时长约为7h。所得溶液密封于TFM密封罐中加热2h，温度控制为200℃，空冷于室温。用离心装置得到沉淀物。最后用无水乙醇反复清洗，真空炉烘干，得到预制材料。把所得粉末放入刚玉坩埚中，放入真空管式炉中加热至400℃，恒温30min后再加热至500℃高温焙烧1~3h，其中刚玉坩埚必须盖紧以防止氧化石墨烯因加热还原导致的喷溅。最后得到稀土氧化物CeO2包覆的GO。

质量分数为铝合金粉的9％的CeO2@GO及铝粉放入乙醇中搅拌辅助超声预混合，其中乙醇与复合粉末体积比为2:1，时间控制在30min，而后将所得粉末真空烘干备用。将得到的CeO2@GO铝粉混合物加入纯铝平口袋中密封。进行冷挤压处理，挤压压力为50MPa，保压约为10min。而后将所挤粉末不拆封情况下热挤成形处理，温度为430℃，挤压比约为12。将所得泡沫状棒料剪断备用，其长度约为8mm。

选择同一高度的泡沫铝棒成堆垛结构放入石墨坩埚中振实，加入等体积比的铝合金锭, 放入真空浸渗炉中。抽真空至10Pa后泄真空，再次抽真空循环两到三次除杂。之后以5K/min升温至773 K , 保温30min后再以2K/min速度升温至1100K。再慢慢填充气体加压以提供浸渗压力，填充的压力为1MPa 范围内, 保压时间 8min , 浸渗结束后, 试样随炉冷却。所得复合材料再次放入石墨坩埚中加热，具体控制固相率约为30%，然后以高能超声振动10min再次分散，功率控制为1.2Kw。该过程全程氩气保护并需温度恒定。将半固态浇铸入预热至约500℃的模具中，模具底端连接超声探头。半固态凝固过程中超声保持600W，20KHz条件下持续进行直至冷却。

一种涂覆氧化铈氧化石墨烯铝材半固态坯料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。