专利摘要

本发明公开了一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge及其微波固相制备方法，包括以下步骤：（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:(0.3~2)的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡混合；（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，压制成块体；（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，通入高纯氩气，微波加热升温；（4）然后保温，随炉冷却，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。本发明是通过微波加热，属于内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短。从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度，具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge的微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:(0.3~2)的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡20~60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，加压干法成形，制成圆柱形胚体；

（3）将块体试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5~3.5kW下将样品升温至400~700 ℃，温度达到指定温度后在1.5~2.5 kW的功率下保温0.5~6 h；

（4）然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。

2.根据权利要求1所述的一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Ca粉的纯度为99%~99.99%，Ge粉的纯度为99%~99.99%，Bi粉的纯度为99%~99.99%；有机溶剂为乙醇溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合物在20~60 Mpa压力下压制成Φ10~60 mm的圆柱形胚体。

4.根据权利要求1所述的一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为15~50 min；氩气纯度为99%~99.99%。

5.一种如权利要求1所述方法制备得到的Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge。

说明书

技术领域

本发明涉及Ca-Ge合金材料体系领域，尤其涉及一种Bi掺杂立方相热电材料Ca2Ge及其微波固相制备方法。

背景技术

在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（如热电、光电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。

人们越来越重视由地壳中的非毒性或毒性较小且自然丰富的元素组成的半导体硅、锗化物，以用于光电子器件和热电器件。其中，碱土金属（TEM）硅化物如Mg2Si和Ca2Si已经被广泛的研究，性质已被很好地理解。另一方面，典型的碱土金属元素的锗化物虽然也是无毒的或者毒性较小，而且天然丰富，但还没有被彻底地研究过。碱土金属锗化物Ca2Ge是一种新型对环境友好的半导体材料，可用于电子器件以及太阳能电池。

通过掺杂是改善半导体的电性能最常用的方法之一。可以改变光电材料的晶胞体积及晶胞内各原子的晶体学位置，调制材料的电子结构，改变半导体的导电类型，从而改变材料的性能，可以根据器件制作的要求，得到更理想的电子结构和性质材料。为进一步减小电阻率、增大电导率和提高载流子浓度，掺杂原子量较大(有效质量较大)的元素如Bi的材料被广泛的研究过。对于掺杂Bi立方相Ca2Ge，它是由三种寿命极长的元素Bi、Ca和Ge组成，可以循环的重复利用，对环境基本无污染等一系列特点而倍受关注。目前还没有关于Bi掺杂立方相Ca2Ge材料制备方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过掺杂元素Bi进一步减小电阻率、增大电导率和提高载流子浓度，获得纯度高、组成定比的掺杂Bi立方相Ca2Ge材料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种Bi掺杂立方相Ca2Ge材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:(0.3~2)的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡20~60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，加压干法成形，制成圆柱形胚体；

（3）将块体试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5~3.5kW下将样品升温至400~700 ℃，温度达到指定温度后在1.5~2.5 kW的功率下保温0.5~6 h；

（4）然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99%~99.99%，Ge粉的纯度为99%~99.99%，Bi粉的纯度为99%~99.99%，；有机溶剂为乙醇溶剂；

步骤（2）中混合物在20~60 Mpa压力下压制成Φ10~60 mm的圆柱形胚体；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为15~50 min；氩气纯度为99%~99.99%；

本发明与现有技术相比具有以下优点:

1）本发明是通过微波加热，属于内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短。从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度；

2）本发明加热温度低，可以避免Ca的高温蒸发逸散问题，很好的控制了组成定比，产品重复性较好；

3）本发明在真空条件下进行，在制备合成的过程中有效的阻止了杂质的混入和氧化问题，最终得到的产物纯度高。

4）通过对SEM照片的分析得出最终产物晶粒尺寸细小，均匀（见图1）。

附图说明

图1 实施例1对应的块体材料的扫描电镜形貌；

图2 实施例1对应的塞贝克系数-温度曲线；

图3 实施例1对应的电导率-温度曲线。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。

实施例1

一种Bi掺杂立方相Ca2Ge材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:0.5的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡30 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，在25 Mpa的压力下干法成型压制成Φ20 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通人高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5 kW下将样品升温至400 ℃；

（4）温度达到指定温度后在1.5 kW的功率下保温2 h，然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99%，Ge粉的纯度为99%，Bi粉的纯度为99%；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为35 min；氩气纯度为99.99%。

实施例2

一种Bi掺杂立方相Ca2Ge材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:1的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡40 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，在40 Mpa的压力下干法成型压制成Φ30 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通人高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率3.0 kW下将样品升温至500 ℃；

（4）温度达到指定温度后在2 kW的功率下保温4 h，然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99.5%，Ge粉的纯度为99.5%，Bi粉的纯度为99.5%；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min；氩气纯度为99 %。

实施例3

一种Bi掺杂立方相Ca2Ge材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:2的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，在60 Mpa的压力下干法成型压制成Φ40 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通人高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率3.5 kW下将样品升温至700 ℃；

（4）温度达到指定温度后在2.5 kW的功率下保温6 h，然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99.9%，Ge粉的纯度为99.9%，Bi粉的纯度为99.9%；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为50 min；氩气纯度为99.5 %。

从图2中可以看出在Bi掺杂立方相Ca2Ge试样在不同温度下塞贝克系数均为正值，为空穴导电，属P型半导体；随着温度的升高，塞贝克系数增大，说明了可以通过调节温度改善Bi掺杂立方相Ca2Ge试样的热电性能。

图3中，在200-800K温度范围内，Bi掺杂立方相Ca2Ge试样的电导率随温度的升高而降低，说明在此区域内杂质已接近全部电离，但本征激发尚不明显，因而载流子浓度基本保持不变；这时晶格散射起主要作用，迁移率在品格散射的阻碍下随温度的升高而降低。

表1 实施例中对应的样品的电性能

表2 实施例1制备的Bi掺杂立方相Ca2Ge的成分分析

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

一种Bi掺杂立方相锗钙热电材料及其微波固相制备方法专利购买费用说明

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