专利摘要

本发明公开了一种立方相Ca2Ge合金材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：（1）将Ca粉和Ge粉按（2.0~2.8）：1的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡混合；（2）待有机溶剂完全挥发后，干法成形使其压制成块体；（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，通入高纯氩气，将样品升温至400~700℃；（4）温度达到指定温度后保温0.5~6h，然后随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge。本发明是通过微波加热，属于内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短。从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度。

权利要求

1.一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Ge粉按2.0~2.8:1的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡20~60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，在一定的压力下干法成形使其压制成块体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波加热炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5~3.5 kW下将样品升温至400~700 ℃；

（4）温度达到指定温度后在1.5~2.5 kW的功率下保温0.5~6 h，然后样品随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge合金材料。

2.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Ca粉的纯度为99%~99.99%，粒径为20~50 μm。

3.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Ge粉的纯度为99%~99.99%，粒径为30~50 μm。

4.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合物在20~60 Mpa压力下压制成Φ10~60 mm的圆柱形胚体。

6.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为15~50 min。

7.根据权利要求1所述的一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氩气纯度为99%~99.99%。

8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的立方相Ca2Ge合金材料。

说明书

技术领域

本发明属于Ca-Ge合金材料体系领域，尤其涉及一种立方相Ca2Ge合金材料及其微波固相制备方法。

背景技术

目前，由于Ga、As、In、Se等资源缺乏，某些有毒元素被大量用来制造半导体器件，因此在促进信息产业飞速发展的同时。我们也将面临资源短缺和使用上述半导体材料制备半导体器件带来的环境问题。半导体钙锗化合物Ca2Ge，是由资源寿命极长的Ca、Ge元素组成，能循环利用，对地球无污染，是一种新型环境友好半导体材料；并且Ca2Ge化合物半导体单晶属于直接能带隙半导体材料，是制备热电、光电等器具的理想材料。

Ca2Ge具有正交相和立方相两种不同的晶体结构，他们的晶格参数分别为a=7.678Å、b=4.862Å、c=9.099Å和a=b=c=7.21Å。正交相Ca2Ge与立方相Ca2Ge都属于直接带隙半导体。

立方相Ca2Ge的直接带隙为0.60eV，正交相Ca2Ge的直接带隙为0.37eV，其立方相的应用可能更广。正交相Ca2Ge与立方相Ca2Ge的天然直接带隙预示着它在热电、光电领域的运用的潜在价值。目前，由于Ca的熔点和沸点较低，使得Ca和Ge的熔点相差很大，对反应状态和产物物相有很大的影响。传统制备方法没法得到纯度较高的Ca2Ge，而且会同时生成CaGe、CaGe2、Ca5Ge3、Ca7Ge6等钙锗化物，还会伴随着不同Ca2Ge的相生成。通过查阅文献，不管是实验制备分析或是理论计算都表明Ca2Ge的正交相属于稳定相，而立方相Ca2Ge是不稳定的，这阻碍立方相Ca2Ge的制备和应用。为了解决立方相Ca2Ge制备过程中的问题，本文采用低温微波固相反应法，通过在真空环境下，调整加热功率、保温时间、Ca过量等工艺因素，合成单相立方相Ca2Ge化合物粉体，成为期望的热电材料。目前，其他研究都是在正交相的Ca2Ge上，对于立方相的Ca2Ge研究非常少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以获得纯度高、组成定比的立方相Ca2Ge合金材料及其微波固相制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种立方相Ca2Ge合金材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Ge粉按（2.0~2.8）：1的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡20~60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，在一定的压力下干法成形使其压制成块体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5~3.5 kW下将样品升温至400~700 ℃；

（4）温度达到指定温度后在1.5~2.5 kW的功率下保温0.5~6 h，然后样品随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99%~99.99%，粒径为20~50 μm；Ge粉的纯度为99%~99.99%，粒径为30~50 μm；有机溶剂为乙醇溶剂；

步骤（2）中混合物在20~60 Mpa压力下压制成Φ10~60 mm的圆柱形胚体；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为15~50 min；氩气纯度为99%~99.99%。

本发明与现有技术相比具有以下优点:

1）本发明是通过微波加热，属于内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短。从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度；

2）本发明加热温度低，可以避免Ca的高温蒸发逸散问题，很好的控制了组成定比，产品重复性较好；本发明采用的低温微波固相反应法，由于温度在700℃以下，Ca不容易蒸发，因此获得的是单相Ca2Ge，没有其他杂质相。在实验中发现在温度超过800摄氏度时，容易由于Ca的蒸发，生成Ca5Ge3。因此，本发明温度控制在700摄氏度以下。

3）本发明在真空条件下进行，在制备合成的过程中有效的阻止了杂质的混入和氧化问题，可以获得单相的立方相Ca2Ge，见XRD衍射分析表（图1）。

附图说明

图1为实施例1对应的块体立方相Ca2Ge材料的XRD图；

图2为实施例1对应的块体立方相Ca2Ge材料的扫描电镜形貌。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。

实施例1

一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Ge粉按2.2：1的摩尔比进行称量，置于乙醇溶剂中进行超声波振荡25min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中乙醇溶剂完全挥发后，在60 Mpa的压力下干法成型压制成Φ20 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率3 kW下将样品升温至600 ℃；

（4）温度达到指定温度后在2 kW的功率下保温1 h，然后样品随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99.5%，粒径为20 μm；Ge粉的纯度为99%，粒径为30 μm；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为35 min；氩气纯度为99.99%。

实施例2

一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Ge粉按2.4：1的摩尔比进行称量，置于乙醇溶剂中进行超声波振荡60min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中乙醇溶剂完全挥发后，在40 Mpa的压力下干法成型压制成Φ60 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率2 kW下将样品升温至450 ℃；

（4）温度达到指定温度后在1.5 kW的功率下保温6 h，然后样品随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99%，粒径为40 μm；Ge粉的纯度为99.5%，粒径为50μm；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min；氩气纯度为99 %。

实施例3

一种立方相Ca2Ge合金材料的微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Ge粉按2.7：1的摩尔比进行称量，置于乙醇溶剂中进行超声波振荡40min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中乙醇溶剂完全挥发后，在30 Mpa的压力下干法成型压制成Φ40 mm的圆柱形胚体；

（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率2.5 kW下将样品升温至700 ℃；

（4）温度达到指定温度后在2.5 kW的功率下保温3 h，然后样品随炉冷却至室温，得到立方相Ca2Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99.9%，粒径为40μm；Ge粉的纯度为99.99%，粒径为50μm；

步骤（3）中坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为50 min；氩气纯度为99.5 %。

表1 实施例1-3制备的立方相Ca2Ge的力学性质

表2 实施例1制备的立方相Ca2Ge的成分分析

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

一种立方相Ca2Ge合金材料及其微波固相制备方法专利购买费用说明

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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