专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，该方法将风干烟秆进行剥离、剪切和粉碎，得髓芯粉末，用于亚氯酸纳/冰醋酸/丙二酸/蒽醌混合液处理，得烟秆综纤维素，继而利用乙二胺有机碱溶液去除半纤维素，得烟秆髓纤维素，采用低浓度氯化锌溶液和烘干脱水技术溶解纤维素，继而先后经由水和氢氧化钠溶液获得附载氢氧化锌的再生纤维素膜，烘干转化，得到附载氧化锌抗菌微粒的烟秆再生纤维素抗菌膜；将该方法制得的烟秆再生纤维素抗菌膜应用在抑制病原微生物生长中，实验结果显示，该抗菌膜具有较好的抗菌能力，将抗菌膜进行抗张强度测试，结果显示其具有较好的物理强度。

权利要求

1.一种烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）烟秆经风干处理后，对风干物的韧皮和髓芯进行剥离，髓芯剪切粉碎后得以杂细胞为主的髓芯粉；

（2）将髓芯粉置于水中，制得质量浓度2~3%的悬浮液，悬浮液加热至55~85℃后，在悬浮液中加入亚氯酸钠、冰醋酸、丙二酸、蒽醌，在55~85℃下保温45~90min，反应结束后，过滤去除滤液，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；

（3）按每1mL乙二胺溶液添加0.02~0.2g烟秆综纤维素的比例，将烟秆综纤维素加入乙二胺溶液中，室温下反应12~24h后过滤，洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

（4）将烟秆髓纤维素悬浮在氯化锌溶液中，制得质量体积浓度2~8%的烟秆髓纤维素悬浮液，悬浮液在70~90℃水浴加热反应2~3h，在反应结束前20~40min，加入甘油，甘油的添加量为氯化锌溶液体积的2.5~4.5%，搅拌2~5h后，将浆料转移到PTEF板上，置于烘箱中干燥，得到再生纤维素凝胶；

（5）将再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中再生3~10min，取出后，再浸入质量浓度2~7%的氢氧化钠溶液中转化3~15min，随后用去离子水洗净膜至洗液为中性，烘干得到烟秆再生纤维素抗菌膜；

所述亚氯酸钠的添加量为每500mL悬浮液添加1.5~3.5g亚氯酸钠，丙二酸在悬浮液中的质量体积浓度3~7%，蒽醌在悬浮液中的质量体积浓度为0.1~1.0%，亚氯酸钠与冰醋酸的质量体积比g:mL为1.5:1~3.5:1。

2.根据权利要求1所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于：烟秆风干后含水率控制在3~25%。

3.根据权利要求1所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于：乙二胺溶液为质量浓度5~12%的水溶液。

4.根据权利要求1所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于：氯化锌溶液为质量浓度45~65%的水溶液。

5.根据权利要求1所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥是在70~95℃下进行。

6.根据权利要求1所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）烘干是在40~60℃下进行。

7.权利要求1-6任一项所述的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法制得的烟秆再生纤维素抗菌膜在抑制病原微生物生长中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用农业固体废弃物----烟秆再生纤维素制备高强度抗菌膜的工艺技术，属于天然高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，由各种细菌和病毒引发的感染问题层出不穷，严重威胁着人类的生命健康，因此，人们对各种抗菌材料的使用日益增加，各种抗菌材料的研发也逐渐成为人们研究的热点。目前，银、氧化锌和其它金属基材料因其良好的稳定性和杀菌效果而被用作抑菌剂，其中，在材料上附载氧化锌是目前使用较为广泛的技术之一。另一方面，价廉、高效且具有生物可降解性的抗菌材料一直是广大科研工作者关注的热点，尤其是从植物原料中获取的纤维素，呈现出较大的开发潜力。纤维素作为植物原料主要的高分子组分之一，因其储量巨大并具有可再生这一特性，现已被广泛地开发和利用。研究发现，再生纤维素膜与初始纤维素材料相比具有更高的强度(颗粒细度为300目时，杨氏模量可达到0.82GPa)，可作为一种优良的固载材料。但由于天然纤维素自身的特性所致，导致其抑菌性能较差，在实际的工业化应用中受到了很大限制。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子聚合物，是一种廉价的、可再生的、可生物降解的材料，各种植物原料为其主要的获取来源。受人类活动影响，自然界中各种植物的资源量不尽相同，其相应的价值也各不相同，不同植物原料的化学组成和物理性能也相差较大。研究发现，烟秆中纤维素含量较为丰富(纤维素含量占秸秆的67.79％)，可以作为制备抗菌膜的原料。

我国是烟草生产大国，烟秆是烟草生产过程中最大量的副产品，年产量约为450万吨，烟秆中除含有一定量的水溶性抽出物外，还含有大量的碳水化合物和木质素。然而，目前我国对烟秆的利用率极低，绝大部分的烟杆会直接丢弃或是焚烧，这样既不经济，也不环保。并且，烟秆中还寄生着大量的病毒和细菌，传统的处理方法不仅容易传播病菌，还会在一定程度上引起烟田的污染。研究发现，烟秆的重均纤维长度为0.69mm，重均纤维宽度为17.74μm，其长宽比为38.97(＞35)，且烟秆的纤维细胞含量为71.5％，薄壁细胞含量为19.1％^[7]，从原料结构的角度来看烟秆可作为制备纤维素抗菌膜的初始原料。

结合目前病毒和细菌感染问题，本申请以烟秆为原料制备再生纤维素基高强度抗菌薄膜，提高烟秆资源的综合利用效率，为烟秆的高附加值利用起到积极的推动作用；目前在再生纤维素膜上固载氧化锌制备抗菌纤维素膜的研究和应用还寥寥无几。

发明内容

基于烟秆的再生纤维素抗菌膜关键在于抗菌剂的原位生长式固载，而对于再生纤维素膜制备和抗菌微粒的固载协调统一的技术开发还没有足够的基础和技术的支撑，可完全降解、环境友好型纤维素基抗菌膜还未规模化的产业利用和开发；本发明提供了一种高强度的烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，该方利用资源丰富但开发深度尚浅的烟秆为原料，提取其髓芯部分的纤维素，将制备再生纤维素和附载氧化锌微粒同步完成，形成目标抗菌膜，进一步拓展烟秆的应用领域，使烟秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。

实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：

(1)烟秆经风干后进行韧皮和髓芯分离，髓芯剪切和研磨后，得以杂细胞为主的髓芯粉，将髓芯粉、亚氯酸纳、冰醋酸、丙二酸和蒽醌置于水中反应，反应结束后过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；将烟秆综纤维素放入乙二胺溶液中，室温下反应，产物过滤，洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

(2)将烟秆髓纤维素与氯化锌溶液混合均匀，加热，并加入甘油，搅拌至活化结束，将物料转移到PTEF板上，置于烘箱中干燥，得到再生纤维素凝胶；

(3)将再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中进行再生，继而浸入氢氧化钠溶液中转化，随后用去离子水洗净膜，干燥得到固载氧化锌微粒的烟秆再生纤维素抗菌膜。

上述方法的具体操作如下：

(1)烟秆经风干处理，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在3～25％的范围内，对风干物的韧皮和髓芯进行剥离，髓芯剪切粉碎后得以杂细胞为主的髓芯粉；

(2)将髓芯粉置于水中，制得质量浓度2～3％的悬浮液，悬浮液加热至55～85℃后，在悬浮液中加入亚氯酸纳、冰醋酸、丙二酸、蒽醌，在55～85℃下保温45～90min，反应结束后，过滤去除滤液，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；

所述亚氯酸纳的添加量为每500mL悬浮液添加1.5～3.5g亚氯酸纳，丙二酸在悬浮液中的质量体积浓度3～7％，蒽醌在悬浮液中的质量体积浓度为0.1～1.0％，亚氯酸纳与冰醋酸的质量体积比为1.5:1～3.5:1；

(3)按每1mL乙二胺溶液添加0.02～0.2g烟秆综纤维素的比例，将烟秆综纤维素加入乙二胺溶液中，室温下反应12～24h后过滤，洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

所述乙二胺溶液为质量浓度5～12％的水溶液；

(4)将烟秆髓纤维素悬浮在氯化锌溶液中，制得质量体积浓度2～8％的烟秆髓纤维素悬浮液，悬浮液在70～90℃水浴加热反应2～3h，在反应结束前20～40min，加入甘油，甘油的添加量为氯化锌溶液体积的2.5～4.5％，搅拌2～5h后，将浆料转移到PTEF板上，置于烘箱中干燥，得到再生纤维素凝胶；

所述氯化锌溶液为质量浓度45～65％的水溶液；

所述干燥是在70～95℃下进行；

(5)将再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中再生3～10min，取出后，再浸入质量浓度2～7％的氢氧化钠溶液中转化3～15min，随后用去离子水洗净膜至洗液为中性，烘干得到烟秆再生纤维素抗菌膜；

所述烘干是在40～60℃下进行。

本发明另一目的是将上述方法制得的烟秆再生纤维素抗菌膜应用在抑制病原微生物生长中。

本发明的有益效果是：以农业废弃物烟秆中的髓芯部分作为纤维素的来源，通过低浓氯化锌技术溶解纤维素、水再生和碱液转化纳米氧化锌技术，获得附载氧化锌抗菌粒子的烟秆再生纤维素抗菌膜；天然高分子基纤维素膜具有合成高分子类薄膜的共性，可在化工、医药等多个行业发挥良好的应用前景。同时，该纤维素抗菌膜还具备低毒性、良好的抗菌性、环境友好性、可接受的物理强度以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此抗菌膜的实现为烟秆高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法如下：

(1)烟秆的备料过程

烟秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，含水率控制在3％，风干物进行韧皮和髓芯剥离，髓芯剪切粉碎后得以杂细胞为主的髓芯粉；

(2)综纤维素分离过程

将10.0g干燥的髓粉置于500mL水中，制得质量浓度2％的悬浮液，悬浮液加热至55℃，在悬浮液中加入1.5g亚氯酸纳(每500mL悬浮液添加1.5g亚氯酸纳)、1mL冰醋酸、15.0g丙二酸(丙二酸在悬浮液中的质量体积浓度3％)、0.5g蒽醌(蒽醌在悬浮液中的质量体积浓度为0.1％)，亚氯酸纳与冰醋酸的质量体积比g:mL为1.5:1；在55℃下保温85min，反应结束后，去除滤液，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；

(3)纤维素提取

将10.0g烟秆综纤维素置入500mL质量浓度5％的乙二胺溶液中(量取25mL乙二胺，加入500mL蒸馏水配制)中，制得浓度0.02g/mL的混合物，室温下反应12h后过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

(4)纤维素的溶解过程

将2.0g烟秆髓纤维素悬浮在质量浓度45％的100mL氯化锌溶液中，制得质量体积浓度2％的烟秆髓纤维素悬浮液，悬浮液在70℃水浴加热反应3h，在反应结束前20min，加入2.5mL甘油(甘油的添加量为氯化锌溶液体积的2.5％)，搅拌2h后，将浆料转移到PTEF板上，在烘箱中70℃干燥，得到再生纤维素凝胶；

(5)固载氧化锌微粒的再生纤维膜的同步实现过程

将步骤(4)再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中再生3min，取出后，再浸入500mL质量浓度2％的氢氧化钠溶液(称取10.0g氢氧化钠溶解于500mL蒸馏水中配制)中转化15min，随后用去离子水洗净膜至洗液为中性，40℃烘干48h，得到烟秆再生纤维素抗菌膜；

(6)烟秆再生纤维素抗菌膜的性能检测

薄膜抗菌性能测定方法：吸取活化稀释好的菌液200μl(测得其菌落数为786个，记为空白)滴在剪切成15mm宽的方形烟秆再生纤维素抗菌膜上，将剪切成抗菌膜状的保鲜膜灭菌后贴于抗菌膜表面，37℃恒温培养24h后，将保鲜膜和抗菌膜一起置入40mL灭菌后的蒸馏水，震荡30min后吸取100μl溶液涂板，测得菌落数，并计算获得40mL溶液中总的菌落数(样品)，抗菌膜的抗菌率＝(空白-样品)/空白×100％，得到抗菌膜对大肠杆菌(存活菌落数为55个)和金黄色葡萄球菌(存活菌落数为75个)抗菌率分别为93.0％和90.5％。

薄膜抗张强度测定方法：薄膜按照ASTM标准方法进行测试，试验机安装200N负荷电池，拉伸速率为20mm/min，夹具间距为50mm；将薄膜剪切成15mm宽的条状，室温下进行测定，得到材料的抗张强度和杨氏模量分别为50MPa和3GPa。

实施例2：烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，具体操作如下：

(1)烟秆的备料过程

烟秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，含水率控制在10％，风干物进行韧皮和髓芯剥离，髓芯剪切粉碎后得以杂细胞为主的髓芯粉；

(2)综纤维素分离过程

将12.5g干燥的髓粉置于500mL水中，制得质量浓度2.5％的悬浮液，悬浮液加热至70℃，在悬浮液中加入2.5g亚氯酸纳(每500mL悬浮液添加2.5g亚氯酸纳)、1mL冰醋酸、25.0g丙二酸(丙二酸在悬浮液中的质量体积浓度5％)、2.5g蒽醌(蒽醌在悬浮液中的质量体积浓度为0.5％)，亚氯酸纳与冰醋酸的质量体积比g:mL为2.5:1；在70℃下保温65min，反应结束后，去除滤液，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；

(3)纤维素提取

将50.0g烟秆综纤维素置入500mL质量浓度9％的乙二胺溶液中(量取45mL乙二胺，加入500mlL蒸馏水配制)中，制得浓度0.1g/mL的混合物，室温下反应18h后过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

(4)纤维素的溶解过程

将2.0g烟秆髓纤维素悬浮在质量浓度55％的40mL氯化锌溶液中，制得质量体积浓度5％的烟秆髓纤维素悬浮液，悬浮液在80℃水浴加热反应2.5h，在反应结束前30min，加入1.4mL甘油(甘油的添加量为氯化锌溶液体积的3.5％)，搅拌3.5h后，将浆料转移到PTEF板上，在烘箱中85℃干燥，得到再生纤维素凝胶；

(5)固载氧化锌微粒的再生纤维膜的同步实现过程

将步骤(4)再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中再生7min，取出后，再浸入500mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液(称取25.0g氢氧化钠溶解于500mL蒸馏水中配制)中转化10min，随后用去离子水洗净膜至洗液为中性，50℃烘干90h，得到烟秆再生纤维素抗菌膜；

(6)烟秆再生纤维素抗菌膜的性能检测

薄膜抗菌性能测定方法：吸取活化稀释好的菌液200μl(测得其菌落数为786个，记为空白)滴在剪切成15mm宽的方形烟秆再生纤维素抗菌膜上，将剪切成抗菌膜状的保鲜膜灭菌后贴于抗菌膜表面，37℃恒温培养24h后，将保鲜膜和抗菌膜一起置入40mL灭菌后的蒸馏水，震荡30min后吸取100μl溶液涂板，测得菌落数，并计算获得40mL溶液中总的菌落数(样品)，抗菌膜的抗菌率＝(空白-样品)/空白×100％，得到材料对大肠杆菌(存活菌落数为1个)和金黄色葡萄球菌(存活菌落数为17个)抗菌率分别为99.9％和97.8％。

薄膜抗张强度测定方法：薄膜按照ASTM标准方法进行测试，试验机安装200N负荷电池，拉伸速率为20mm/min，夹具间距为50mm。将薄膜剪切成15mm宽的条状，室温下进行测定，得到材料的抗张强度和杨氏模量分别为60MPa和5GPa。

实施例3：烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法，具体操作如下：

(1)烟秆的备料过程

烟秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，含水率控制在25％，风干物进行韧皮和髓芯剥离，髓芯剪切粉碎后得以杂细胞为主的髓芯粉；

(2)综纤维素分离过程

将15.0g干燥的髓粉置于500mL水中，制得质量浓度3％的悬浮液，悬浮液加热至85℃，在悬浮液中加入3.5g亚氯酸纳(每500mL悬浮液添加3.5g亚氯酸纳)、1mL冰醋酸、35.0g丙二酸(丙二酸在悬浮液中的质量体积浓度7％)、5.0g蒽醌(蒽醌在悬浮液中的质量体积浓度为1％)，亚氯酸纳与冰醋酸的质量体积比g:mL为3.5:1；在85℃下保温45min，反应结束后，去除滤液，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆综纤维素；

(3)纤维素提取

将100.0g烟秆综纤维素置入500mL质量浓度12％的乙二胺溶液中(量取60mL乙二胺，加入500mlL蒸馏水配制)中，制得浓度0.2g/mL的混合物，室温下反应24h后过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得烟秆髓纤维素；

(4)纤维素的溶解过程

将2.0g烟秆髓纤维素悬浮在质量浓度65％的25mL氯化锌溶液中，制得质量体积浓度8％的烟秆髓纤维素悬浮液，悬浮液在90℃水浴加热反应2h，在反应结束前40min，加入1.13mL甘油(甘油的添加量为氯化锌溶液体积的4.5％)，搅拌5h后，将浆料转移到PTEF板上，在烘箱中95℃干燥，得到再生纤维素凝胶；

(5)固载氧化锌微粒的再生纤维膜的同步实现过程

将步骤(4)再生纤维素凝胶连同PTEF板一起浸入去离子水中再生10min，取出后，再浸入500mL质量浓度7％的氢氧化钠溶液(称取35.0g氢氧化钠溶解于500mL蒸馏水中配制)中转化15min，随后用去离子水洗净膜至洗液为中性，60℃烘干120h，得到烟秆再生纤维素抗菌膜；

(6)烟秆再生纤维素抗菌膜的性能检测

薄膜抗菌性能测定方法：吸取活化稀释好的菌液200μl(测得其菌落数为786个，记为空白)滴在剪切成15mm宽的方形烟秆再生纤维素抗菌膜上，将剪切成抗菌膜状的保鲜膜灭菌后贴于抗菌膜表面，37℃恒温培养24h后，将保鲜膜和抗菌膜一起置入40mL灭菌后的蒸馏水，震荡30min后吸取100μl溶液涂板，测得菌落数，并计算获得40mL溶液中总的菌落数(样品)，抗菌膜的抗菌率＝(空白-样品)/空白×100％，得到材料对大肠杆菌(存活菌落数为55个)和金黄色葡萄球菌(存活菌落数为79个)抗菌率分别为93％和90％。

薄膜抗张强度测定方法：薄膜按照ASTM标准方法进行测试，试验机安装200N负荷电池，拉伸速率为20mm/min，夹具间距为50mm。将薄膜剪切成15mm宽的条状，室温下进行测定，得到材料的抗张强度和杨氏模量分别为56MPa和4GPa。

一种烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。