专利摘要

专利摘要

一种使用可再生的和可重复利用的钙基吸附剂从燃烧废气气流和基于气化的燃气混合物中高效率捕获CO2和硫的方法。通过以大约600℃的高温和高于6巴的压力使该吸附剂水合来完成钙吸附剂的再生以降低附加能量消耗。

权利要求

1.一种节能吸附剂再活化系统，包括：

吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物；

包括内反应器和外反应器的两个同心圆柱状反应器，所述内反应器是适于接收水汽和金属氧化物的加压容器，所述内反应器使所述金属氧化物水合以形成金属氢氧化物；

重力给料，其中水合的金属氢氧化物从所述内反应器进入所述外反应器；所述外反应器适于使所述金属氢氧化物脱水以形成金属氧化物；所述内反应器适于转移从水合作用产生的放热以向所述外反应器供应脱水反应所需的能量；以及

碳酸化器，其适于从所述外反应器接收脱水的金属氧化物。

2.根据权利要求1的吸附剂再活化系统，其中所述吸附剂再活化系统结合到传统的燃煤电厂中。

3.根据权利要求1的吸附剂再活化系统，其中所述内反应器以6巴以上的压力和大约600°F的温度水合所述金属氧化物以形成金属氢氧化物。

4.根据权利要求1的吸附剂再活化系统，其中所述外反应器以环境压力和大约600°F的温度操作以形成金属氧化物。

5.根据权利要求1的吸附剂再活化系统，其中所述金属氧化物是氧化钙。

6.一种通过将碳酸化煅烧工艺结合到传统的燃煤电厂中来消除碳排放的方法，包括：

在煅烧炉中以大约900℃以上的温度煅烧反应后的吸附剂和新鲜的吸附剂以产生煅烧吸附剂，用于所述煅烧炉的能量由再热锅炉提供；

将来自所述煅烧炉的废气引导到初级锅炉，在所述煅烧炉中产生的纯CO₂被冷却和压缩以运送到封存站；

将所述煅烧吸附剂从大约900℃以上冷却到大约600℃；

使所述冷却的吸附剂进入吸附剂再活化系统；其中所述吸附剂在压力水合器中水合，然后被脱水以产生再活化吸附剂；

向所述吸附剂再活化系统供应水汽；

将再活化的吸附剂送到碳酸化反应器；以及

使来自所述初级锅炉和所述再热锅炉的废气进入所述碳酸化反应器，其中所述废气中大约99％的CO₂和SO₂被所述再活化的吸附剂去除，产生反应的吸附剂，其中从所述再热锅炉、冷却所述煅烧吸附剂、冷却在所述煅烧炉中产生的纯CO₂以及在所述碳酸化反应器中产生的放热能量获得的热被用于产生电力。

7.根据权利要求6的方法，其中所述吸附剂再活化系统是包括两个同心圆柱状反应器的吸附剂再活化反应器，这两个反应器包括发生水合作用的内加压反应器和发生脱水的外反应器。

8.根据权利要求7的方法，还包括以6巴以上的压力和大约600℃的温度水合所述煅烧吸附剂以产生水合吸附剂。

9.根据权利要求8的方法，还包括使所述水合吸附剂进入所述外反应器，其中所述水合吸附剂在环境温度和大约600℃脱水。

10.根据权利要求9的方法，还包括将在所述内加压反应器中产生的放热转移到所述外反应器以供应脱水反应所需的吸热能量。

11.根据权利要求6的方法，其中所述吸附剂再活化系统包括单独的水合反应器和脱水反应器。

12.根据权利要求11的方法，还包括在所述水合反应器中以大约6巴以上的压力和大约600℃的温度水合所述煅烧吸附剂以产生水合吸附剂。

13.根据权利要求12的方法，还包括提供工作流体，其中所述工作流体吸收从所述煅烧吸附剂的水合作用释放的热。

14.根据权利要求13的方法，还包括将所述水合吸附剂减小到环境压力并将所述水合吸附剂运送到所述脱水反应器，在此大约600℃的水合吸附剂开始脱水。

15.根据权利要求14的方法，还包括将所述工作流体转移到所述脱水反应器以提供所述脱水反应所需的吸热能量。

16.根据权利要求1的方法，其中所述再活化的吸附剂是CaO。

17.根据权利要求1的方法，还包括基本上将反应的吸附剂全部再循环到所述煅烧炉进行煅烧。

18.根据权利要求1的方法，还包括将所述反应的吸附剂的第一部分再循环到所述煅烧炉进行煅烧并将所述反应的吸附剂的第二部分直接再引入到所述碳酸化反应器中。

19.一种通过将碳酸化煅烧工艺结合到传统的燃煤电厂中来消除碳排放的方法，包括：

在煅烧炉中以大约900℃以上的温度煅烧反应后的吸附剂和新鲜的吸附剂以产生煅烧吸附剂；

使所述煅烧吸附剂和水汽一起进入压力水合器以形成水合吸附剂，所述压力水合器以大约6巴的压力和大约600℃的温度操作；以及

将所述水合吸附剂从所述压力水合器直接引导到碳酸化反应器，其中所述水合吸附剂同时脱水并捕获CO₂和SO₂。

20.根据权利要求19的方法，其中从由简单的固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器构成的组中选择所述压力水合器。

21.根据权利要求19的方法，其中所述吸附剂是CaO。

22.一种通过气化系统中的碳循环工艺去除CO₂的方法，包括：

提供加压水合反应器以形成水合吸附剂；

使来自气化器的合成气与来自热回收水汽产生器的水汽和来自所述加压水合反应器的水合吸附剂一起进入碳酸化反应器；

使所述水合吸附剂在所述碳酸化反应器中脱水，以提供水煤气变换反应所需的水汽和用于去除CO₂、硫和卤化物杂质的再活化的吸附剂；

清洗掉退出所述碳酸化反应器的吸附剂的一部分；以及

在煅烧前将一部分新鲜吸附剂添加到退出所述碳酸化反应器的吸附剂的剩余部分。

23.根据权利要求22的方法，其中所述加压水合反应器在大约6巴以上的压力和大约600℃的温度操作以产生水合吸附剂。

24.根据权利要求22的方法，其中所述吸附剂是CaO。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年11月19日提交的61/116172号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用包含于此。

技术领域

示范性实施例涉及从废气气流中消除污染物。更具体来说，示范性实施例涉及用于从废气气流中消除污染物的吸附剂的再活化。

背景技术

使用石灰捕获二氧化碳的概念已经存在一个多世纪。它首先由DuMotay和Marechal在1869年提出，用于使用石灰增强煤的气化，一个世纪后提出了CONSOL的CO₂接收器方法，在40吨/天的工厂中测试了该概念。日本开发出该方法的变体，称为Hypring方法，用于在高压生产氢。Harrison等和Grace等还将该概念应用于通过水煤气变换反应从合成气(Syngas)生产氢以及通过吸附增强式甲烷水汽重整反应从甲烷生产氢。Silaban等研究了用于生产氢的碳酸化反应的可逆性。

最近十年的研究还集中在石灰从燃烧废气中捕获二氧化碳的用途。Shimizu等在概念上设计了使用双流化床反应器从燃煤电厂捕获二氧化碳的方法。在该概念设计提出之后，大量的研究大大推进了该概念。来自英国哥伦比亚大学的John R.Grace和来自Instituto Nacional del Carbon和CANMET能量技术中心的Juan Carlos Abanades的贡献进一步增强了对使用石灰吸附剂捕获CO₂的化学链技术的理解。另外，Barker等、Bhatia和Perlmutter和Mess等分别研究了碳酸化反应的可逆性、碳酸化和煅烧多循环过程中CO₂捕获衰减的调查以及生产线构成。

氧化钙吸附剂的再生性是基于高温钙的CO₂捕获方法的主要障碍。在高温进行的再生步骤期间CaO氧化物吸附剂倾向于烧结。在多循环过程中，烧结逐渐增加并且减小吸附剂的CO₂捕获能力。烧结导致固体循环和补充率的增加。还进行研究以开发减小吸附剂烧结的方法。在CANMET能量中心开发出预处理方法，该方法涉及煅烧的吸附剂在大气压力和饱和压力下以100℃水合，使该吸附剂粉末化并在氮气氛中预加热该吸附剂。当将这些预处理方法应用于该吸附剂时，该吸附剂的烧结减小。由CANMET能量中心开发出的该概念仅是预处理方法并且每20个循环将该预处理方法应用于吸附剂一次，并且吸附剂烧结仍然出现，导致CO₂捕获能力减小。TGA的Manovic等在固定床和75KWth双流化床燃烧设备中测试了该概念。

Grace等还调查了通过在大气压力下在150℃和300℃的水合作用预处理吸附剂。从热力学可知，完全的水合作用不会在300℃的温度自然发生，因此这些方法未实现吸附剂的完全再活化。另外，还开发出每几个周期应用一次该方法，因此吸附剂退化仍然发生。

还调查了通过再碳酸化来再活化吸附剂，但是该方法需要附加的煅烧步骤，这非常耗能并且不经济。

Zeeman等调查了水合方法作为CO₂去除方法中的再活化步骤。他们在大气压力下存在CO₂和水汽的情况下在300℃水合该吸附剂。没有提到该方法实现的水合的程度以及在水合方法期间发生的碳酸化的量。尽管发现该方法减小烧结并再活化该吸附剂，但是仍然观察到该吸附剂的反应性稳定下降。

与上面提到的吸附剂再活化方法相比，俄亥俄州立大学开发出一种通过压力水合吸附剂以节能方式完全再活化吸附剂的方法。吸附剂每个循环期间的完全再活化使烧结影响逆转并且循环数的历史被完全丢弃。因此该方法使系统中固体循环量最小化。另外，吸附剂的压力水合在600℃的高温下进行并且使用水合作用的放热能量来供应脱水吸收的热能。另外，压力水合不需要冷却和再加热吸附剂，从而减小该方法的附加能量消耗。在俄亥俄州立大学进行了实验室规模、小规模和次中试(sub-pilot)规模的广泛实验，并且针对大量循环观测到吸附剂的完全再生。压力水合作用不需要饱和压力或者非常高的操作压力。对于600℃的温度，6巴以上的压力就足够了。随着温度下降，所需压力进一步减小。因此由俄亥俄州立大学提出的水合方法是能量效率高并且经济的方法。

发明内容

本发明的实施例详细描述了使用基于可再生的和可重复利用的钙基吸附剂从燃烧废气气流和基于气化的可燃气体混合物中有效捕获CO₂和硫的方法。在示范性实施例中，固体吸附剂主要是可以转换为氢氧化物的金属氧化物。示范性实施例明确提供一种通过在600℃的高温和高于6巴的压力水合吸附剂来再活化吸附剂的方法，以降低该方法的附加能量消耗。在其它示范性实施例中，水合作用发生在足够高的温度，使得可以吸取从放热反应产生的热以产生用于蒸汽轮机或用于热交换的蒸汽；最低至少为300℃及其上用于蒸汽轮机整合。在大约500℃以上的较高水合温度下，处理效率增加，但是水合作用必须在1个大气压以上的压力操作。在大约300℃和大约500℃之间的温度下，水合作用可以在大约1个大气压发生。更具体来说，在350℃和大约512℃之间的温度。通过在高温下水合吸附剂，可以避免因固体加热和冷却导致的能量损失，并且最关键的是，可以使用水合作用的放热能量来提供吸附剂脱水所需的能量或者产生用于额外电力产生的高品质蒸汽。在600℃的高温下，水合反应只在6巴以上的压力下进行到底，因此水合作用在高压进行。在其它示范性实施例中，在不同的吸附剂水合温度下，还必须调节压力以保持最大反应性。在每个碳酸化煅烧循环期间煅烧步骤之后的该再活化过程产生高容量可再生吸附剂，其有助于降低循环的固体总量，使该CO₂捕获方法在经济上有吸引力。

附图说明

通过阅读以下详细描述和附图将获得对示范性实施例的更好理解，在附图中相同的参考标号表示相同的部分，其中：

图1是用于从燃烧废气中去除CO₂的碳酸化煅烧反应工艺的示范性实施例的视图。

图2是利用本发明的示范性实施例生产氢的钙循环方法的示意图。

图3是压力水化器的示范性实施例的视图。

图4是燃煤电厂中碳酸化煅烧反应工艺的示范性实施例的框图。

图5是用于吸附剂再活化的联合水合脱水反应器的示范性实施例的框图。

图6是示出燃煤电厂中碳酸化煅烧反应(“CCR”)工艺一体化的另一个示范性实施例。

图7是示出燃煤电厂中CCR工艺一体化的另一个示范性实施例。

图8是示出燃煤电厂中CCR工艺一体化的另一个示范性实施例。

图9是示出燃煤电厂中CCR工艺一体化的另一个示范性实施例。

图10是热重分析仪的框图。

图11是整体的固定床反应器装置的框图。

图12是旋转煅烧炉实验装置的照片。

图13是用于捕获CO₂和SO₂的CCR工艺的次中试设备演示的照片。

图14是从不同的前体获得的氧化钙吸附剂的CO₂捕获能力的比较。

图15示出水汽煅烧对吸附剂反应性的影响。

图16示出循环数目对吸附剂捕获能力的影响。

图17示出用水水合对吸附剂捕获CO₂的能力的影响。

图18是用水水合和用水汽水合的再活化程度的比较。

图19是水合反应和碳酸化反应的热力学图。

图20示出压力水合对吸附剂捕获能力的影响。

图21示出多个吸附剂的百分比CO₂去除与钙∶碳摩尔比。

图22示出氢氧化钙的CO₂去除百分比与钙∶碳摩尔比，具有拟合回归线。

图23示出作为多个钙基吸附剂的钙∶碳摩尔比的函数的二氧化硫去除。

图24示出停留时间对CO₂去除的影响。

图25示出氢氧化钙和石灰的CO₂去除与循环数目。

图26示出大气压水合和压力水合的多循环CO₂捕获能力。

具体实施方式

氧化钙吸附剂的再生性是高温钙基CO₂捕获方法的主要缺点。一个有潜力的解决方案是在每个循环期间用环境水水合吸附剂，其导致吸附剂的完全再活化。然而，由于捕获CO₂之前吸附剂脱水需要高品质的热，这种环境温度的再活化技术导致非常高的附加能量消耗。为此，示范性实施例提供一种独特的压力水合方法，用于再活化吸附剂而不增加整个工艺的附加能量。在等于或高于用于脱水反应的温度进行高钙含量氧化物的压力水合作用，以提高水合作用产生的热的品质(例如，在大约300psi时，水合温度是大约600℃)并且使得可以将该能量用于脱水反应。图1中提供用于从燃烧废气中捕获CO₂的CCR工艺的示例。由重复利用的和新鲜的钙吸附剂构成的吸附剂混合物进入煅烧炉1，该吸附剂混合物在煅烧炉1中以950℃煅烧。得到的石灰被传送到压力水化器2，水汽和石灰在压力水化器2中反应以产生Ca(OH)₂。Ca(OH)₂在单独的脱水反应器(图1中未示出)中或者在碳酸化反应器3中脱水以形成CaO，CaO在此与废气反应以形成CaCO₃和CaSO₄以及无CO₂和SO₂的气流。在一些示范性实施例中，可以在去除CO2之前独立地去除SO2。然后将来自碳酸化反应器的吸附剂传送回煅烧炉1，并且继续该方法。

在碳酸化器中发生以下反应：

Ca(OH)₂→CaO+H₂O

CaO+CO₂→CaCO₃

CaO+SO₂→CaSO₄

在煅烧炉中发生以下反应：

CaCO₃→CaO+CO₂

在水化器中发生以下反应：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

实验已经证实通过该CCR工艺捕获了99％的CO₂和100％的SO₂。针对在传统电厂中结合该CCR工艺进行的ASPEN模拟表明附加能量需求是20-24％，低于胺处理的30％附加能量和富氧燃烧方法的28％。

压力水合工艺应用于钙循环方法(CLP)：

利用高钙质石灰的压力水合作用可以通过在水煤气变换反应(WGS)期间完全去除CO₂来提高钙循环方法的热效率。就地去除WGS反应期间的产物CO₂提高了产生的氢的产量。通常地，使用压力水合作用将白云灰岩和镁含量高的矿石二者转换为氢氧化物(氢氧化钙/氢氧化镁混合物或氢氧化镁)。示范性实施例使用钙含量高的氧化物的压力水合作用来提高水合作用产生的热的品质(例如，300psi时，水合温度是600℃)并降低与吸附剂增强WGS反应相关的能量损失。

图2中示出钙循环方法的一个示例。Ca(OH)₂与合成气一起进入在600℃操作的碳酸化反应器30。Ca(OH)₂在600℃分解以形成水汽和CaO。水汽与合成气中的CO反应以形成CO₂和H₂，同时CaO捕获CO₂、硫和卤化物杂质。由于水煤气变换反应所需的水汽都是由Ca(OH)₂分解供应的，所以不需要向碳酸化反应器30额外补充水汽。然后碳酸化的吸附剂在煅烧炉10中再生以形成CaO，并且如果在低于CaSO₄的分解温度操作则形成封存预留的CO₂流。在一些示范性实施例中，随着可以与CO₂分离的稀释气体如水汽的添加，煅烧炉10的操作温度可以降低。在一些示范性实施例中，可以通过间接加热、与天然气、煤或其它化石燃料的全氧燃烧为煅烧炉30供热。然后将再生的吸附剂注入到水化器20中，在高温高压并存在水汽的情况下再生的吸附剂在水化器20中转换为Ca(OH)₂。然后将再活化的Ca(OH)₂吸附剂重新注入到碳酸化反应器30中并且继续该循环。

俄亥俄州立大学进行了许多试验，表明大气压水合的高钙石灰对CO₂去除起非常大的反作用。例如，在吸附剂增强的WSG反应中，当将Ca(OH)₂注入到合成的低、中BTU合成气中并增加水汽含量时，在一个大气压下，WGS反应接近70-90％转换为H₂。

在碳酸化器中发生以下反应：

Ca(OH)₂→CaO+H₂O

CO+H₂O→H₂+CO₂

CaO+CO₂→CaCO₃

CaO+H₂S→CaS+H₂O

CaO+COS→CaS+CO₂

CaO+2HCl→CaCl₂+H₂O

在煅烧炉中发生以下反应：

CaCO₃→CaO+CO₂

在水化器中发生以下反应：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

石灰从反应系统中去除二氧化碳，允许形成更多的氢。在高于5个大气压(大约75psi)下，这些同样反应实现接近99％的氢纯度。

还确定了从气流中去除二氧化碳的第二组反应。水合石灰可以直接与二氧化碳反应以产生石灰石和水汽。该反应对压力和温度敏感。

CO+H₂O→H₂+CO₂

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

这两个增强WGS反应机理的一个问题是与水合或再活化步骤有关的能量损失。大气压水合作用在大约110℃释放其水合能。这低于水合石灰的脱水温度。必须使用额外能量以提高热品质，使得脱水反应可以进行。加压水合作用在600℃和300psi压力下进行。这产生具有可用于使水合石灰脱水的品质的热。对于最小泵浦能量，该方法节约了超过235.58千卡/摩尔的有用能量。ASPEN模型模拟和实验结果表明在这些条件下水合反应进行钙水合。

压力水合的高钙石灰的反应性

比较了压力水合的高钙石灰和大气压水合的高钙石灰的反应性。在间歇式反应器中，添加一定数量的石灰，将反应器加热到600℃并且将压力增加到300psi，然后加入水汽。在30分钟反应时间之后，该间歇式反应器被冷却并减压。使用TGA分析产物材料。将该产物在700℃脱水以确定水合程度。然后将得到的石灰与CO₂反应。确定钙的利用。最大CO₂捕获能力是78％；这假定纯石灰材料和对CO₂100％反应性。表1示出压力水合和大气压水合的高钙石灰的水合程度和钙利用程度。

变量             无水合作用    压力水合     大气压水合

水合百分比，％   -             80％         90％

CO₂捕获能力，％  17％          45％         55％

表1：压力水合和大气压水合石灰的比较

表1中的数据表明水合作用导致CO₂捕获能力增加，并且随着水合程度增加吸附剂的捕获能力也增加。在连续搅动的理想条件下进行了大气压水合测试，并且因此水合程度非常高。在固定床反应器中进行初步压力水合测试，并且因此水合程度比大气压水合低10％。通过在流化床反应器中操作，水合程度以及因此吸附剂的CO₂捕获能力增加。这强烈暗示压力水合作用在提高吸附剂捕获能力方面非常有效，同时减小了该方法的附加能量消耗。

图3示出压力水化器100的设计，其中粉末化的吸附剂被泵入保持在高压的水化器100中。高压水汽也进入水化器100，水化器100具有桨式混合器50以促进固体与水汽的混合。然后通过锁斗60将水合吸附剂排出水化器。

图4示出用于无碳排放电力生产的传统燃煤电厂中CCR工艺一体化的示范性实施例。从煅烧炉700开始，占循环中总吸附剂的1-5％的新鲜石灰石补充101被添加到重复利用的吸附剂流103中并进入煅烧炉700。由再热锅炉720提供煅烧炉700中＞900℃的用于煅烧反应的能量。煤104和氧105进入再热锅炉720中，并且废气106被送到间接加热的煅烧炉。然后将来自煅烧炉700的废气113引导到初级锅炉740。在煅烧炉700中产生的纯CO₂108被冷却并压缩以运送到封存站(110)。煅烧后的吸附剂从＞900℃冷却到600℃(107)，并进入吸附剂再活化反应器760(109)，图5中更详细示出。从再热锅炉119以及从冷却固体和CO₂获得的高品质热被用于产生水汽122用于额外的电力生产或者供应该方法的附加能量需求。水汽111进入图5中示出的吸附剂再活化反应器760中。然后再活化的氧化钙吸附剂112进入碳酸化反应器740。除了在再热锅炉720中产生的废气113以外，在初级锅炉740中从燃烧煤产生的的废气114也进入碳酸化反应器780，在此废气中99％的CO₂和SO₂被氧化钙吸附剂去除。在碳酸化器780中产生的放热能120被用于产生额外电能。废气从吸附剂分离出来并排放到大气中(116)。大约1-5％的吸附剂被清洗为废料118，其余的被再循环回煅烧炉700(103)并且重复整个方法。

图5示出压力水合系统760的示范性实施例，该压力水合系统760能量效率高并且减小了煤电系统的附加能量需求。如图5中所示，压力水合单元902可以与大气脱水单元904结合以回收水合能量。来自煅烧炉700的氧化钙与水汽一起进入水合系统760。该水合系统由两个同心圆柱状反应器902和904构成。内反应器902是加压容器，水合作用在此以高于6巴的压力和600℃的温度发生。CaO与水汽反应以产生氢氧化钙，氢氧化钙与水汽分离并且通过重力进入外反应器904。同心的外反应器904处于环境压力并且600℃的吸附剂经历脱水以形成CaO。在同心的内反应器902中从Ca(OH)₂的形成产生的放热转移到外反应器904，在此该热量供应脱水反应所需的吸热能量。然后从水合-脱水反应器760产生的氧化钙吸附剂与废气一起进入碳酸化器740。

图6示出燃煤电厂中CCR工艺一体化的另一个示范性实施例。在煅烧炉700中产生的氧化钙209与水汽211一起进入压力水化器800以形成Ca(OH)₂。然后在水化器800中产生的Ca(OH)₂212直接进入碳酸化器780，Ca(OH)₂在此同时脱水并从废气中捕获CO₂和SO₂。从碳酸化释放的放热能量获得用于脱水反应的吸热能量。在该示范性实施例中，碳酸化器780和压力水化器800二者都是放热的并且所产生的高品质(600℃)的热220和223被用于产生额外电力。在这个以及其它示范性实施例中，压力水化器800可以是简单的固定床、流化床或移动床反应器并且避免了对单独的脱水反应器的需要。

图7示出燃煤电厂中CCR工艺一体化的另一个示范性实施例。在该实施例中，在两个单独的反应器800和820中进行吸附剂的水合和脱水，并且通过工作流体将来自水化器800的热转移到脱水器820。来自煅烧炉700的煅烧后的吸附剂309与水汽311一起进入水合反应器800，它们在此以高于6巴的压力和大约600℃的温度混合在一起。这引起氧化钙水合放热，该热被工作流体吸收。水合后的石灰323被减压到1个大气压并被运送到脱水反应器820，在此600℃的氢氧化物开始脱水并且由工作流体提供脱水反应所需的吸热能。然后来自脱水器820的CaO吸附剂312进入碳酸化反应器780以从废气中捕获CO₂和SO₂。

图8示出使用CCR工艺捕获CO₂的燃煤电厂的热联合的示范性实施例。来自再热锅炉720的废气405提供煅烧能量并且经由再热锅炉420送回(408)以被进一步加热并进入初级锅炉740(410)。这是回收在再热锅炉720中产生的热并产生额外电力的有创新性的方法。

图9示出在传统的气化系统中通过钙循环方法去除CO₂的一体化的示范性实施例。来自气化器840的合成气505与来自HRSG的水汽506和来自水化器800的Ca(OH)₂507一起进入碳酸化器780。Ca(OH)₂在碳酸化器780中脱水，提供水煤气变换反应所需的水汽和用于去除CO₂、硫和卤化物杂质的CaO。在水煤气变换反应期间就地去除CO₂提高了产生的氢的产量并且产物氢气流510被冷却(524)并用作燃料以产生电力、液体燃料或化学制品。来自碳酸化器780的一部分吸附剂流被清洗掉并且在进入煅烧炉700之前补充添加新鲜的石灰石512。通过在再热锅炉720中燃烧煤517并使用废气518提供用于煅烧反应的能量以间接加热煅烧炉700。然后来自煅烧炉700的热废气514在HRSG860中冷却到600℃并被送入碳酸化器780中(523)，在此CaO吸附剂在氢生产期间与气体中的CO₂和SO₂反应。在煅烧炉700中产生的CO₂514在HRSG 860中冷却并压缩用于运输和封存。少量的氢516还可以在煅烧炉700中燃烧以直接提供热和水汽(作为燃烧产物)，该水汽是载气并帮助降低煅烧的温度。然后通过在大约600℃和高于大约6巴的压力与水汽的压力水合作用再活化煅烧后的CaO吸附剂519。然后所产生的Ca(OH)₂507直接进入碳酸化器780。来自碳酸化反应器780、水合器800以及CO₂、H₂、废气和固体的冷却的放热能量509被用于产生额外电力，其一部分用于供应该方法的附加能量需求。

离开碳酸化反应器780的反应后的吸附剂包含碳酸钙、硫酸钙和未反应的氧化钙。一个操作方法是基本上将离开碳酸化器780的所有反应后的吸附剂送回到煅烧炉700中，并进行再活化方法。第二个操作方法是将离开碳酸化器780的反应后的吸附剂分成两个流。第一个流可被送到煅烧炉700以进行再活化，而第二个流可被直接送回到碳酸化反应器780。该双流方法有助于减小附加能量需求，因为所有反应后的吸附剂不需要每个循环被煅烧和重复利用。

在其它示范性实施例中，吸附剂的水合作用可以在煅烧后的每个周期进行或者根据吸附剂烧结程度每几个周期进行一次。

在其它示范性实施例中，可以在大约300℃至大约500℃之间的温度和大约1个大气压进行水合作用。更具体来说，在大约350℃和大约512℃之间和大约1个大气压进行。大约300℃以上温度的水合作用是足够的，使得可以吸取从放热反应产生的热以产生用于汽轮机或者用于热交换的蒸汽。

实验工作

进行了实验以确定具有最大CO₂捕获能力的吸附剂、多循环碳酸化煅烧循环的效果、工艺变量的影响以及通过大气压和压力水合作用吸附剂再活化的程度。使用了三个实验装置：与20磅/小时的加煤机锅炉结合的CCR工艺的次先导规模示范、固定床反应器作为碳酸化器的小规模装置以及图10中所示的旋转煅烧炉和热重分析仪(TGA)。

在珀金埃尔默热重分析仪(TGA-7)设备中进行了用于碳酸化的CaO吸附剂的反应性测试。该天平可以精确测量到1μg。将小的吸附剂样本(5-20mg)置于石英舟中。每秒钟记录一次样本的重量。在700℃并存在100％N₂的条件下进行煅烧，同时在650℃并存在10％CO₂和90％N₂的条件下进行煅烧。

小规模装置：

图11是完整的固定床反应器装置的视图。图12是旋转煅烧炉实验装置的视图。该小规模试验装置由连接到连续气体分析系统的固定床反应器和连接到CO₂分析仪的旋转煅烧炉构成。在800℃到1000℃范围内的不同温度下在该旋转煅烧炉中进行了现实条件下的煅烧。评估了不同的载气，如水汽和CO₂，并且保持30分钟的停留时间。

使用固定床反应器进行碳酸化、压力水合以及通过同时发生的水煤气变换反应和碳酸化反应从合成气产生氢的实验。通过质量流量控制器调节来自汽缸的气体混合物并将其送到固定床反应器。该质量流量控制器可以处理大约21个大气压的压力。反应物气体从该质量流量控制器流到水汽产生单元。该水汽产生单元保持在200℃的温度并且包含一包石英片，该包石英片提供反应物气体和水之间的大接触表面面积。该水汽产生单元不仅促进泵入该水汽产生单元的水的完全蒸发，而且它还用于预加热进入该反应器的反应物气体。该反应器提供有压力计和热偶以监视其中的温度和压力。离开该反应器的反应物气体进入后压力调节器，其通过调节气体流量建立压力。该压力调节器非常灵敏并且该反应器内的压力可以快速改变而没有任何波动。该后压力调节器还能够长期保持恒定压力，从而增加所进行的实验的精确性。该后压力调节器能够建立达68.9个大气压(1000psig)的压力。如图11中所示，该后压力调节器的入口连接到反应器棒，出口连接到热交换器。从该热交换器退出的产物气体在包含干燥机的塔中调节，然后被送到能够确定气流中CO、CO₂、H₂S、CH₄和H₂的浓度的一组连续分析仪。将5g的吸附剂加载到该反应器中并且每次运行都调节压力、温度和气体流量。使用上述CO、CO₂、H₂S、CH₄和H₂气体分析仪系统连续监视反应器出口处的无水汽的气体成分。

包含CO₂和水汽混合物的载气进入包含要被煅烧的固体的旋转反应器。该反应器装入在炉窑内并被加热到需要的温度，利用固定到该反应器的热偶监视该温度。排出的气体被调节并进入CO₂分析仪，该CO₂分析仪用于检测煅烧反应的开始和完成。

次先导规模的示范：

图13是用于捕获CO₂和SO₂的CCR工艺的次先导设备示范的照片。下给加煤机每小时大约燃烧20磅的加煤机级别的煤。所产生的废气气流包含10％-15％的二氧化碳(CO₂)和大约5000ppm的二氧化硫(SO₂)。位于该工艺末端的变频诱导通风(ID)扇拉动废气气流穿过管道系统。在该加煤机中保持零压力点，其中ID的负压由鼓风机的正压来平衡，鼓风机用作煤燃烧的氧源。

Schenck-Accurate公司的最大给料速度为每小时大约400磅的中型容量式料斗将固体吸附剂、氢氧化钙(Ca(OH)₂，商业上称为熟石灰)机械地螺旋给进到FEECO旋转煅烧炉中。通过控制螺杆每分钟的转数来设定吸附剂的给料速度并且通过给料速度和每分钟的转数之间的相关性获得该给料速度。

FEECO旋转煅烧炉通过电力间接加热并且具有30分钟到45分钟之间的可变停留时间。由确定旋转煅烧炉每分钟转数的变频驱动控制该停留时间。在煅烧炉内期间，吸附剂可以被预加热以使在碳酸化器反应器中发生的温度下降最小化。充当气体-固体分离器的双倾泻阀和排气装置位于煅烧炉的出口处。该双倾泻阀允许旋转煅烧炉内的压力得以保持而不受废气气流压力的影响，同时还允许固体进入碳酸化反应器，吸附剂在此与废气气流接触。

碳酸化反应器在400℃和750℃之间的温度范围内使废气气流和固体吸附剂接触。固体吸附剂被注入到碳酸化反应器的下部(downer)并且被废弃气流携带。在碳酸化反应器中，固体吸附剂同时分解为氧化钙(CaO，商业上称为石灰)和水(H₂O)并且与存在于废气气流中的二氧化碳(CO₂)和(SO₂)二者反应以形成碳酸钙(CaCO3，商业上称为石灰石)和硫酸钙(CaSO4，商业上称为石膏)。在携带床反应器中的停留时间可以在0.3秒和0.6秒之间变化。

碳酸化反应器之后是旋风分离器。废气和未被旋风分离器捕获的任何固体报告到Torit-Donaldson的下流集尘袋，其中所有捕获的固体报告到55加仑的鼓形圆桶并且无颗粒的废气气流退出到外部大气。然后由旋风分离器捕获的固体进入煅烧炉。

当每个碳酸化循环完成时，煅烧炉出口与碳酸化反应器断开并直接连接到55加仑的鼓形圆桶。然后将收集在集尘袋中的固体放入Schenck-Accurate料斗中。煅烧炉被预加热到950℃的最高温度。当完成加热时，来自碳酸化反应器的固体进入煅烧炉。

在煅烧炉中，石灰石分解成氧化钙和二氧化碳(CO₂)。由于硫酸钙的稳定性，它在煅烧炉中保持为硫酸钙。纯的干燥CO₂气体通过煅烧炉的排气装置退出，同时由氧化钙、碳酸钙和硫酸钙组成的固体混合物报告到55加仑的鼓形圆桶。然后收集的固体在大气条件下水合以产生干燥的氢氧化物，这完成该循环。所形成的干燥氢氧化物被用作下一循环的进料。

为了监视气体成分并分析二氧化碳和二氧化硫二者的去除百分比，采用两组气体分析仪。一组气体分析仪位于吸附剂注入的上游并且用作基线。另一组气体分析仪位于吸附剂注入的下游。两个测量值之间的差确定去除百分比。所述气体分析仪是CAI600分析仪并且连续监视CO₂、SO₂和CO的浓度。另外，CAI NOxygen分析仪监视上游的氧和氮氧化物的浓度，同时Teledyne Analytical P100分析仪监视下游的氧浓度。所有数据被连续记录到计算机。

另外，20个以上的热偶连续测量系统各处的温度。使用几个压力计测量系统的压降和静态压力。

反应性测试

在热重分析仪中确定从氢氧化钙、PCC和作为接收到的磨碎的石灰获得的氧化钙的CO₂捕获能力。为了提高PCC颗粒的强度，PCC粉末被颗粒化为2mm颗粒，然后将其碾磨成150微米的尺寸。PCC颗粒以及颗粒化的和破碎的吸附剂的CO₂捕获能力也被确定。在这些测试期间，在700℃并且100％N₂的理想条件下进行煅烧，并且在650℃和10％CO₂下进行碳酸化。

由重量％捕获定义CO₂捕获能力，重量％捕获是去除的CO₂的克数/CaO吸附剂的克数。可以看到，从PCC粉末获得的吸附剂达到的重量％捕获是74％，相比较，氢氧化钙吸附剂达到60％而碾磨的石灰吸附剂达到20％。如图14中所示，颗粒化的和破碎的PCC的CO₂捕获能力与的PCC粉末几乎相同(71％)。PCC颗粒由于传质阻力而需要非常长的停留时间，但是达到与PCC颗粒化的和破碎的吸附剂相同的71％的最终CO₂捕获能力。

调查了旋转床煅烧炉中的现实煅烧条件对吸附剂反应性的影响。在700℃的N₂中煅烧的新鲜石灰石的CO₂捕获能力是50wt％。在900℃纯CO₂存在下的煅烧使吸附剂的CO₂捕获能力降低到28wt％。为了防止在纯CO₂存在下吸附剂过度烧结，研究了水汽存在下的煅烧。如图15中所示，发现CO₂捕获能力从在纯CO₂中煅烧时的28％增加到在存在50％水汽和50％CO₂时煅烧的45％。还调查了载气中水汽浓度对吸附剂的CO₂捕获能力的影响。随着载气中水汽浓度的增加，吸附剂烧结减小并且吸附剂的CO₂捕获能力增加。

由于发现在第一个循环期间水汽煅烧几乎使吸附剂的CO₂捕获能力加倍，所以确定了随后的碳酸化煅烧循环对吸附剂捕获能力的影响。如图16中所示，新鲜PCC的CO₂捕获能力是60wt％捕获，并且在水汽和CO₂存在下在900℃的第一次煅烧之后，降低到45％。在第二循环煅烧期间，进一步降到35％并且在第三循环期间降到25％。该CO₂捕获能力下降可归因于在CO₂和水汽存在的情况下在高温时固体的逐渐烧结。由于这种吸附剂CO₂捕获能力的下降，循环的固体量和吸附剂的补充速度是很高的，因此需要发开一种用于完全再活化吸附剂的方法。

为了逆转烧结的影响，调查了通过水合作用再活化吸附剂的方法。图17中所示的小规模的水合作用研究表明，当与水进行水合作用时，在CO₂气氛下在900℃煅烧的吸附剂的捕获能力从30％(6.8摩尔/kg CaO)增加到＞55％(12.5摩尔/kg CaO)。发现水合后的捕获能力高于52％的原始吸附剂捕获能力。

还调查了在150℃存在水汽时的水合作用并且发现这对增加吸附剂的CO₂捕获能力非常有效。发现通过用水汽水合CO₂捕获能力的增加与通过用水水合引起增加类似。如图18中所示，用水汽水合使CO₂捕获能力从18wt％捕获增加到52％wt％捕获，而用水水合使CO₂捕获能力从18wt％捕获增加到55wt％捕获。

已经发现在环境温度下用水水合和在低温下用水汽水合对于提高吸附剂的CO₂捕获能力是非常有效的。然而，在400℃-600℃的更高温度下发生的脱水方法是吸热的，这导致该方法的附加能量消耗增加。由于水合作用在较低的温度进行，所以反应的放热是低品质的并且不能在该方法中使用。另外，固体的冷却和再加热进一步增加了低效性。从该方法的ASPEN模拟发现，由于使用CCR工艺进行碳捕获和封存(Carbon Capture and Sequestration，CCS)的燃煤电厂增加水合作用，附加能量消耗从20-24％到35％增加了13％。相比较，使用胺溶剂进行CCS的煤电厂的附加能量消耗为30％，而富氧燃烧厂为28％。减小附加能量消耗的一个解决方案是在高于脱水温度的温度下水合吸附剂，使得放热的水合作用能量可被用于供应吸热的脱水反应所需的能量。

另外，如果水合温度在煅烧温度和碳酸化温度之间，则避免了固体的冷却和再加热。从ASPEN模拟发现，通过在600℃进行水合作用，附加能量需求被减小到24％。因此将水合作用添加到全部工艺不会引起附加能量需求的增加。如图19中所示，在600℃，在大气压下CaO不进行水合作用。因此在该钙循环方法中在6巴或更高的压力进行水合作用以完全水合吸附剂。因此，通过在高压和高温下进行水合作用，吸附剂反应性完全恢复并且方法效率增加。

图20示出在600℃压力范围从100psig到300psig时压力水合作用的影响。发现通过600℃和100psig的压力水合作用，吸附剂的反应性从18％增加到45％。发现尽管在所有压力时水合程度保持相同，但是随着压力减小，吸附剂的反应性增加。

还在次中试工厂规模的示范中调查了从废气中去除CO₂的CCR工艺。进行了单循环实验以确定工艺变量的影响，如钙∶碳比、停留时间、吸附剂前体。进行了循环碳酸化煅烧实验以确定循环数对从废气去除％CO₂的影响。最后还调查了每次煅烧后的水合作用对％CO₂捕获的影响。

图21示出基于一次完成的多个吸附剂的钙∶碳摩尔比对去除二氧化碳的影响。在从燃煤废气气流中去除二氧化碳时，商业级的氢氧化钙明显胜过商业级的石灰。钙∶碳摩尔比大约为1.7时，使用氢氧化钙几乎能够去除全部CO₂。

图22示出氢氧化钙从燃煤废气气流中去除CO₂的百分比并提供具有高度相关性的CO₂去除和钙∶碳摩尔比之间的对数关系。根据回归方程，为了完全去除CO₂，需要大约1.5∶1的钙∶碳摩尔比。

图23示出针对多个吸附剂和多个钙∶碳比的从废气气流去除二氧化硫。对于氢氧化钙，由于氢氧化钙的高度反应性，SO₂去除不依赖于钙∶碳摩尔比。另外，由于煤的硫含量显著低于煤的碳含量，所以钙∶硫比总是较大。例如，如果煤具有75％的碳和5％的硫，那么1∶1的钙∶碳摩尔比等同于40∶1的钙∶硫比。这甚至允许具有不良CO₂去除的商业级石灰以适度的钙∶碳比在很高程度上去除二氧化硫。图23是针对单循环研究获得的；然而，还针对多循环获得了完全SO₂去除。

最后，要特别指出停留时间对CO₂去除的影响。在携带床反应器装置中，停留时间在0.3和0.6秒之间变化，同时保持恒定的钙∶碳摩尔比。图24中示出结果。显然，随着停留时间增加，去除的CO₂增加。

图25示出循环研究的结果。钙∶碳摩尔比保持在0.65左右的恒定值。在每个循环期间进行水合的氢氧化钙吸附剂在4个循环过程中保持其反应性，没有表现出反应性降低。这表明水合作用完全再活化该吸附剂并且逆转烧结的影响。对于氢氧化钙/石灰多循环，第一次循环中初始吸附剂是氢氧化钙。然而，氢氧化钙未被再生，并且在碳酸化反应中形成的碳酸钙被煅烧以形成氧化钙。然后将氧化钙碳酸化，并重复该循环。显然，在没有氢氧化钙吸附剂形成的情况下，二氧化碳捕获急剧下降。

图26示出针对水合的多循环CO₂捕获的吸附剂反应性。图25中示出其％CO₂去除。次中试设备煅烧炉中的煅烧将吸附剂的CO₂捕获能力从55％(12.5摩尔/kg CaO)减小到20％(4.54摩尔/kg CaO)。随后在Carmeuse Limestone公司设备上吸附剂的水合导致吸附剂的捕获能力又增加到55％(12.5摩尔/kg CaO)。进行了三个循环的在OSU的碳酸化和烧结以及在Carmeuse Limestone公司设备上的水合作用，CO₂捕获能力恒定保持在55％(12.5摩尔/kg CaO)。因此在实验室规模、小规模和次中试规模证实了由于水合作用吸附剂的再生性。

通过所示出和描述的示范性实施例，本领域的技术人员将会实现可以在所要求的本发明范围内进行的许多变化和修改。另外，以上指出的许多要素可以改变或者用提供相同结果并落入所要求的发明范围内的不同要素替换。因此本发明只局限于由权利要求指出的范围。

使用高可再生的吸附剂进行CO2捕获的碳酸化煅烧反应方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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