专利摘要

专利摘要

一种制备模拟乏燃料的方法，属于核材料制备技术领域。该方法是将二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂按照一定比例于球磨机上充分球磨混合，之后再高压压制成型，最后经高温气氛烧结得到模拟乏燃料。所述的有机助剂包括含羟基有机物、含胺基有机物、有机酸或酯类有机物，且有机助剂在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中的质量百分比为1‑10％，且烧结温度较低，为1400℃‑1640℃。本方法制备条件温和，具有烧制温度低，不用氢气或用氢浓度较低的优点，烧制气氛更加安全(可以不用或少用氢气)。本发明缓和的制备工艺条件使得按照本发明所制备的模拟法燃料，与传统的模拟乏燃料相比，成本低，更具经济性。

权利要求

1.一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤:

1)将81％-96％的二氧化铀、3％-18％的模拟裂变产物金属氧化物及1-10％的有机助剂于球磨机上球磨混合，制成粉料，并将粉料用压片机在150-300MPa下高压压制成型；

2)将压制成型的坯料在温度为1400-1640℃下进行高温气氛烧结，即制得模拟乏燃料。

2.根据权利要求1所述的一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于，所述的有机助剂包括含羟基有机物、含胺基有机物、有机酸或酯类有机物；所述含羟基有机物为醇类有机物或酚类有机物；所述含胺基有机物为伯胺、叔胺、仲胺或酰胺有机物；所述有机酸为有机羧酸、有机磺酸或氨基酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于，所述的模拟裂变产物金属氧化物包括三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑。

4.根据权利要求1所述的一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于，步骤2)中所述高温气氛烧结是在空气、惰性气氛或还原性气氛中进行高温烧结。

5.根据权利要求4所述的一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于，所述的还原性气氛是指氢气、一氧化碳或氨气中的一种与惰性气氛的混合气，其中氢气、一氧化碳或氨气在混合气中的体积百分比为0-4％；所述惰性气氛是指氮气、氩气、氦气或其混合气。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备模拟乏燃料的方法，属于核材料制备技术领域。

背景技术

核电不仅是清洁高效的能源，而且具有容量大、技术较为成熟、成本低、运输量较小的特点，因此核电越来越受到许多国家的战略重视。我国将核电发展的基调从“积极发展核电”提升为“安全高效发展核电”、“在确保安全的前提下发展核电”。然而安全高效发展核电离不开包含先进乏燃料后处理技术的核燃料循环。乏燃料，就是在反应堆内经中子轰击发生核反应后，燃耗深度已达到设计卸料燃耗，从堆中卸除不在该反应堆中使用的核燃料组件中的核燃料。它含有大量未用完的可增值材料U238或Th232，未烧完的和新生成的易裂变材料Pu239、U235或U233以及核燃料在辐照过程中产生的Np、Am、Cm等超铀元素，以及裂变元素Sr90、Cs137、Tc99等。每年全世界核电卸出的乏燃料约为10500tHM。乏燃料的处理处置问题已成为影响核电可持续发展的关键问题。在乏燃料中，稀土元素(主要为镧系元素) 和锕系元素占据了30％以上的裂变产物，以及50％以上的中子负担。“乏燃料后处理”就是将卸出的乏燃料分解后，回收大部分可继续利用的U、Pu资源，分离去除大部分的中子毒物，尤其是镧系元素。由于“乏燃料后处理”相比于“一次通过”(指将乏燃料经过暂存冷却后作为废物直接存储到深地质处置库中)处理策略，具有可提高核燃料利用效率、减少地质处置废物量等优点，目前世界上主要核能利用国均倾向于采取这一模式。

由于真实的乏燃料具有超强的放射性，世界主要核电国家在乏燃料后处理技术研究和开发过程中，都不会直接采用真实的乏燃料，而是采用模拟乏燃料。模拟法燃料一般由二氧化铀和一些稀土氧化物和贵金属氧化物组成。为了从微观结构上复制乏燃料的混合相，在制备模拟乏燃料时，很有必要实现均匀分散和相平衡。这意为着模拟乏燃料组成必须在亚微米级混合均匀，之后需要加热到足够高的温度，以获得原子水平上均匀的扩散速率。从公开文献报道来看，模拟乏燃料的制备条件非常苛刻。德国和加拿大学者在文献(PGLucuta，RA Verrall， H Matzke，BJ Palmer.Microstructural features of SIMFUEL—Simulated high-burnup UO2-based nuclear fuel.Journal of Nuclear Materials,1991,178(1):48-60)中给出的模拟乏燃料制备工艺及条件为，将相应混合氧化物物用高能、湿式球磨混匀，然后喷雾干燥，小颗粒要经过预压、造粒、压制成型，然后在1650℃纯氢气氛下烧制2h；韩国学者在文献(KH Kang,SH Na,KC Song,SH Lee,SW Kim.Oxidationbehavior of the simulated fuel with dissolved fission products in air at 573–873K.Thermochimica Acta.2007,455:129-133)中给出的模拟乏燃料制备条件为：将二氧化铀和添加物混合，在300MPa压力下压制成球粒，再经1700℃纯氢气处理4h获得。韩国学者在文献(KH Kang，KC Song，HS Park，JS Moon，MS Yang.Fabrication of simulated DUPICfuel.Metals and Materials,2000,6(6):583-588)中给出的模拟乏燃料制备工艺条件为：相应氧化物混合物在管式混合器中混合2小时后，用圆盘式破碎机150转研磨5次15分钟，126MPa-161MPa压制成型，在纯H2气氛下1800℃烧结12小时。最近韩国学者在文献(EYChoi，JW Lee，JJ Park，JM Hur，JK Kim，KY Jung,SM Jeong.Electrochemical reductionbehavior of a highly porous SIMFUEL particle in a LiCl molten salt.ChemicalEngineering Journal.2012, 207-208(10):514-520)中给出的模拟乏燃料制备工艺条件为：相应氧化物混合物在研钵研磨后，经管式混合器混合，湿法研磨4h，300MPa压制，最后在4％H2Ar 1700℃中烧制6h。

总体看来，公开报道的模拟乏燃料的制备条件非常苛刻，一方面烧结温度很高，大都在 1650-1800℃，众所周知，当烧制温度高于1600℃时，对加热炉和盛放物料容器的材质质量要求特别高；另一方面，烧制的气氛多为纯氢，最低的氢气浓度为4％H2–Ar。上述严厉的制备条件使得模拟乏燃料的制备成本非常高，也让许多打算开展乏燃料后处理研究的科研单位望而却步。因此，研究和开发制备条件温和、烧制温度低、烧制气氛更加安全、成本低的模拟乏燃料制备工艺，对于促进乏燃料后处理工艺的研究与开发具有重要的理论和实际意义。

发明内容

为了解决传统模拟乏燃料制备条件苛刻、烧制温度高、烧制气氛安全性差、成本高的问题，基于有机物在惰性气氛或还原性气氛中焙烧会产生局部高温和还原性的氛围，从而使混合在一起的金属氧化物在外部控制温度较低的情况下被充分还原的研究思路，本发明旨在提供一种制备条件温和、烧制温度较低、烧制气氛更加安全、成本低的模拟乏燃料制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备模拟乏燃料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤:

1)将81％-96％的二氧化铀、3％-18％的模拟裂变产物金属氧化物及1-10％的有机助剂于球磨机上球磨混合，制成粉料，并将粉料用压片机高压压制成型；

2)将压制成型的坯料在温度为1400-1640℃下进行高温气氛烧结，即制得模拟乏燃料。

上述技术方案中，所述的有机助剂包括含羟基有机物、含胺基有机物、有机酸或酯类有机物。所述的模拟裂变产物金属氧化物包括三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑。

本发明的步骤2)中，所述高温气氛烧结是在空气、惰性气氛或还原性气氛中进行高温烧结；所述的还原性气氛是指氢气、一氧化碳或氨气中的一种与惰性气氛的混合气，其中氢气、一氧化碳或氨气在混合气中的体积百分比为0-4％；所述惰性气氛是指氮气、氩气、氦气或其混合气。

本发明与传统的模拟乏燃料制备工艺相比，具有制备条件温和、烧制温度较低(1400-1640℃)、烧制气氛更加安全(可以不用或少用氢气)等特点，且与传统的模拟乏燃料制备方法相比，成本低，更具经济性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例1中制备得到的模拟乏燃料实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种包括原料混合-压制成型-高温烧结三个步骤的制备模拟乏燃料的工艺方法。按比例称取二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂并充分球磨混合，之后再高压压制成型，最后经高温气氛烧结得到模拟乏燃料。二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂在原料中的百分比分别为81％-96％、3％-18％和1％-10％；所述的模拟裂变产物金属氧化物包括三氧化钼(MoO3)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二钕(Nd2O3)、二氧化钌(RuO2)、二氧化铈(CeO2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化钯(PdO)、三氧化二镧(La2O3)、氧化锶(SrO)、三氧化二钇(Y2O3)和三氧化二铑(Rh2O3)。有机助剂采用含羟基有机物(例如醇类有机物、酚类有机物等)、含胺基有机物(例如伯胺、叔胺、仲胺、酰胺有机物等)、有机酸(例如有机羧酸、有机磺酸、氨基酸等)或酯类有机物。烧结温度为1400-1640℃，高温气氛包括空气、惰性气氛或还原性气氛，还原性气氛采用氢气、一氧化碳及氨气中的一种与惰性气氛的混合气，其中氢气、一氧化碳或氨气在混合气中的体积百分比为0-4％。

下面通过实施例来详细说明本发明，需要说明的是，如下实施例模拟乏燃料中二氧化铀及模拟裂变产物金属氧化物的组成按照如下表1来配制(With 55GWd/tU burnupand 8years of cooling)。

表1模拟乏燃料的组成

实施例1：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂六次甲基四胺(含胺基有机物)，六次甲基四胺在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为7％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于300MPa压制，并维持10分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入3％H2/Ar混合气，逐渐升温至1640℃，焙烧6h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

对比例1：

韩国学者在文献(K.H.Kang,S.H.Na,K.C.Song,S.H.Lee,S.W.Kim.Oxidationbehavior of the simulated fuel with dissolved fission products in air at 573–873K.Thermochimica Acta.2007, 455:(2007)129-133)给出的制备工艺：按照文献给出的比例，将二氧化铀和其它金属氧化物充分混合，在300MPa压力下压制成型，经1700℃纯氢气处理4h获得模拟乏燃料。。

实施例2：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂六次甲基四胺，六次甲基四胺在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为1％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于300MPa压制，并维持5分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入4％H2/He混合气，逐渐升温至1400℃，焙烧8h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

对比例2：韩国学者在文献(KH Kang，KC Song，HS Park，JS Moon，MSYang.Fabrication of Simulated DUPIC Fuel fuel.Metals and Materials,2000,6(6):583-588)中给出的模拟乏燃料制备工艺：将二氧化铀及其他相应氧化物混合物在管式混合器中混合2小时后，用圆盘式破碎机150转研磨5次15分钟，126MPa-161MPa压制成型，在纯H2气氛下1800℃烧结12小时，得到模拟乏燃料。

实施例3：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂β环糊精(含羟基有机物)，β环糊精在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为5％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于150MPa压制，维持12分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入2％CO/He混合气，逐渐升温至1600℃，焙烧4h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

对比例3：韩国学者在文献(EY Choi，JW Lee，JJ Park，JM Hur，JK Kim，KY Jung,SM Jeong.Electrochemical reduction behavior of a highly porous SIMFUELparticle in a LiCl molten salt.Chemical Engineering Journal.2012,207-208(10):514-520)中给出的模拟乏燃料制备工艺：将二氧化铀及其他相应氧化物混合物在研钵研磨管式混合器混合，湿法研磨4h，300MPa压制，最后在4％H2/Ar 1700℃中烧制6h。

实施例4：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂β环糊精(含羟基有机物)，β环糊精在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为8％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于250MPa压制，维持8分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入3％H2/Ar混合气，逐渐升温至1550℃，焙烧2h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

对比例4：

德国和加拿大学者在文献(PG Lucuta，RA Verrall，H Matzke，BJPalmer.Microstructural features of SIMFUEL—simulated high-burnup UO2-basednuclear fuel.Journal of Nuclear Materials,1991,178(1):48-60)中给出的模拟乏燃料制备工艺：将相应混合氧化物物用高能、湿式球磨混匀，然后喷雾干燥，小颗粒要经过预压、造粒、压制成型，然后在1650℃纯氢气氛下烧制2h。

实施例5：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂柠檬酸(有机酸)，柠檬酸在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为3％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于200MPa压制，维持15分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入3％H2/N2混合气，逐渐升温至1640℃，焙烧2h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

实施例6：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂辛酸乙酯(酯类有机物)，辛酸乙酯在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为9％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于280MPa压制，维持12分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入1％H2/Ar混合气，逐渐升温至1640℃，焙烧5h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

实施例7：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂六次甲基四胺，六次甲基四胺在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为10％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于300MPa压制，维持3分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入惰性气体氩气，逐渐升温至1450℃，焙烧6h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

实施例8：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂β环糊精(含羟基有机物)，β环糊精在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为10％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于250MPa压制，维持13分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，于空气气氛中逐渐升温至1550℃，焙烧5h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

实施例9：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂正辛醇(含羟基有机物)，正辛醇在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为2％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于280MPa压制，维持9分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入3％H2/N2混合气，逐渐升温至1620℃，焙烧6h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

实施例10：

称取30克二氧化铀，按照表1中的比例称取三氧化钼、二氧化锆、三氧化二钕、二氧化钌、二氧化铈、碳酸钡、氧化钯、三氧化二镧、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二铑，并称取定量有机助剂聚乙二醇(含羟基有机物)，聚乙二醇在二氧化铀、模拟裂变产物金属氧化物及有机助剂总和中质量百分比为1％。将上述物料加入球磨罐，于球磨机上球磨使物料充分混合。称取混合后的物料11克放入圆柱形模具中，于300MPa压制，维持4分钟，得到圆柱形坯料，置于高温管式炉中，通入1％H2/Ar混合气，逐渐升温至1640℃，焙烧4h后自然降至室温，得到模拟乏燃料。

一种制备模拟乏燃料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。