专利摘要

一种用Ti4O7系粉体制备电极材料的方法，将Ti4O7系粉体装入模具，并将装有Ti4O7系粉体的模具放入烧结炉中，在0~1×10-3Pa的真空条件下对模具中的Ti4O7系粉体加压升温至500～900℃烧结5～15min，烧结结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到电极材料，所述Ti4O7系粉体装入模具的量以不超过模具的最大容量为限，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为10～20KN，且在升温、烧结和降温过程中保持同一压力。

权利要求

1.一种用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，所述Ti₄O₇系粉体的化学式为(Ti_1-x, M_x)₄O₇，其中0≤x≤0.5，M为掺杂金属元素，其特征在于工艺步骤如下：

将Ti₄O₇系粉体装入模具，并将装有Ti₄O₇系粉体的模具放入烧结炉中，在0~1×10^-3Pa的真空条件下对模具中的Ti₄O₇系粉体加压升温至500～900℃烧结5～15min，烧结结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到电极材料，所述Ti₄O₇系粉体装入模具的量以不超过模具的最大容量为限，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为10～20KN，且在升温、烧结和降温过程中保持同一压力。 

2.根据权利要求1所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，其特征在于所述M为+5价的金属元素V、Nb、W中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，其特征在于所述烧结炉为放电等离子烧结炉、热压烧结炉、电场活化压力辅助烧结炉中的一种。

4.根据权利要求1或2所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，其特征在于所述模具为石墨模具、硬质合金模具、钢制模具中的一种。

5.根据权利要求3所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，其特征在于所述模具为石墨模具、硬质合金模具、钢制模具中的一种。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料制备领域，特别涉及一种用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法。

背景技术

Ti₄O₇系粉体是指Ti₄O₇粉体及在Ti₄O₇基础上掺杂金属元素形成的粉体，因其具有高导电性、耐酸耐碱性，可用于制备锂电池、锂-空电池以及燃料电池等能源领域的电极材料。实际应用时，是将Ti₄O₇系粉体加工成具有一定硬度和强度的的片状或块状材料。现有技术中，将Ti₄O₇系粉体加工成片状或块状材料的常用方法是：将Ti₄O₇系粉体与粘接剂溶液混合均匀后装入模具，在室温下加压成型，脱模后加热干燥。而粘接剂的添加导致压制成型的电极材料电导性减弱，限制其作为导电电极片的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，以提高所制备的电极材料的电导率，并使其具有高的密度。

本发明的技术方案：不添加高分子粘结剂，直接将Ti₄O₇系粉体装入模具，在真空条件下加压升温至500～900℃进行烧结。

本发明所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，其Ti₄O₇系粉体的化学式为(Ti_1-x, M_x)₄O₇，式中，0≤x≤0.5，M为掺杂金属元素，工艺步骤如下：

将Ti₄O₇系粉体装入模具，并将装有Ti₄O₇系粉体的模具放入烧结炉中，在0~1×10^-3Pa的真空条件下对模具中的Ti₄O₇系粉体加压升温至500～900℃烧结5～15min，烧结结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到电极材料，所述Ti₄O₇系粉体装入模具的量以不超过模具的最大容量为限，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为10～20KN，且在升温、烧结和降温过程中保持同一压力。 

上述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，所述M为+5价的金属元素V、Nb、W中的至少一种。

上述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，所述烧结炉为放电等离子烧结炉、热压烧结炉、电场活化压力辅助烧结炉中的一种。

上述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法，所述模具为石墨模具、硬质合金模具、钢制模具中的一种。

Ti₄O₇系粉体中的掺杂Ti₄O₇粉体的制备方法如下：

（1）配料

 原料为钛源、金属元素M源、碳质还原剂或钛质还原剂，按照掺杂Ti₄O₇粉体的化学式及所用原料之间的化学反应计量各原料，所述掺杂Ti₄O₇粉体的化学式为(Ti_1-x，M_x)₄O₇，所述化学式中，M为掺杂金属元素，0﹤x≤0.5；

（2）混料干燥

将步骤（1）计量好的原料放入球磨机中进行湿磨分散，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料进行干燥得烧结用混合料；

（3）烧结

将步骤（2）制备的烧结用混合料在真空或氮气或氩气气氛下于850℃～1350℃烧结1小时~4小时，继后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到掺杂Ti₄O₇粉体。

上述掺杂Ti₄O₇粉体的制备方法，所述钛源为TiO₂粉体，金属元素M源为V、Nb、 W的五价氧化物粉体中的至少一种。

上述掺杂Ti₄O₇粉体的制备方法，所述碳质还原剂为炭黑粉、石墨粉、活性炭粉、木炭粉、葡萄糖中的任一种，所述钛质还原剂为钛粉或氢化钛粉。

上述掺杂Ti₄O₇粉体的制备方法，混合浆料的干燥温度为50℃~100℃，干燥时间为2小时~6小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法中不添加任何粘接剂，因而所获电极材料的电导率大幅度提高（见各实施例、对比例），保证了其作为电极和导电材料的应用需求。

2、实验表明，本发明所述方法制备的电极材料密度高，其相对密度可达94%以上（见各实施例）。

3、本发明所述方法工艺简单，与现有方法相比制备时间缩短，有利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的Ti₄O₇电极材料的光学照片。

图2是实施例1制备的Ti₄O₇电极材料的X射线衍射图。

图3是实施例1制备的Ti₄O₇电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述用Ti₄O₇系粉体制备电极材料的方法作进一步说明。

以下各实施例中电极材料的电导率采用相同的四探针测试仪进行测试，密度采用排水法测试，相对密度以Ti₄O₇的理论密度（4.32g/cm²）为基础计算。

下述实施例中，所述原料粉体均可以从市场购买。放电等离子烧结炉的型号为  SPS-1050，日本株式会社生产；热压烧结炉的型号为HP20-4560-20， 美国Quantum Design 公司生产；电场活化压力辅助烧结炉的型号为Gleeble3500，美国DSI公司生产。

下述实施例中，所述球料比是指球磨机内研磨球体与物料的质量比。

实施例1 

本实施例中，用Ti₄O₇粉体制备片状电极材料，工艺步骤如下：

选取直径为φ20的石墨模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取3.5g Ti₄O₇粉体放入模具中，然后将装有Ti₄O₇粉体的模具放入放电等离子烧结炉内，并将放电等离子烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为1×10^-1Pa时，对粉体加压升温至900℃烧结15min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状Ti₄O₇电极材料（见图1），所述升温、烧结和降温过程中所加压力为10KN，所述升温速率为90℃/min。经测试，所制备的片状Ti₄O₇电极材料的电导率为750S/cm，密度为4.07g/cm³，相对密度为94.2%，所制备的片状Ti₄O₇电极材料的X射线衍射图见图2，所制备的片状Ti₄O₇电极材料的扫描电镜图见图3。从图2可以看出，经过烧结而制备的电极材料仍由单一的Ti₄O₇相组成；从图3可以看出，电极材料已形成致密的烧结体，晶粒细小而均匀。

对比例：

将0.35g 环氧树脂溶于2ml 丙酮，然后加入3.5g Ti₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加10KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型片状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为250S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的Ti₄O₇电极材料与现有方法制备的Ti₄O₇电极材料相比，其电导率约提高200%。

实施例2

本实施例中， 用(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇粉体制备片状电极材料，工艺步骤依次如下：

（1）(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇粉体的制备

①配料

按照化学式(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

微米TiO₂粉体        33.10wt %，

微米V₂O₅粉体       56.56wt %，

微米氢化钛粉体     10.34 wt % ；

②混料与干燥

将步骤①计量好的原料放入滚筒式球磨机中，以直径为φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球为研磨球体，球料比为8:1，以无水乙醇为湿磨介质，其加入量以淹没所述原料和研磨球体为限，在球磨转速30转/分钟下研磨分散75小时，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料置于烘箱内在50℃干燥 6小时得烧结用混合料；

③粉体烧结

将步骤②制备的烧结用混合料放入管式烧结炉中，在200ml/min的流动Ar气气氛下，升温至1350℃烧结1小时，然后随炉冷却至室温，即得(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇粉体，粒径为1～5μm。

（2）电极材料制备

选取直径为φ20的石墨模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取4g (Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体放入模具中，然后将装有(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体的模具放入热压烧结炉内，并将热压烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为0Pa时，对粉体加压升温至850℃烧结12min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为16KN，所述升温速率为80℃/min。经测试，所制备的片状(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料的电导率为850S/cm，密度为4.14g/cm³，相对密度为95.8%。

对比例：

将0.35g 环氧树脂溶于2ml 丙酮，然后加入3.5g (Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加16KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型片状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为300S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料与现有方法制备的(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料相比，其电导率约提高183%。

实施例3

本实施例中，用 (Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体制备片状电极材料，工艺步骤依次如下：

（1）(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体的制备

①配料

按照化学式(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

微米TiO₂粉体                          35.53 wt %，

微米Nb₂O₅粉体                        59.13 wt %，

微米炭黑粉体                   5.34wt%；

②混料与干燥

将步骤①计量好的原料放入滚筒式球磨机中，以直径为φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球为研磨球体，球料比为8:1，以无水乙醇为湿磨介质，其加入量以淹没所述原料和研磨球体为限，在球磨转速20转/分钟下研磨分散90小时，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料置于烘箱内在60℃干燥4小时得烧结用混合料；

③粉体烧结

将步骤②制备的烧结用混合料放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为1×10^-1Pa，升温至1000℃烧结3.5小时，然后随炉冷却至室温，即得(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体，粒径范围为3-6μm。

(2) 电极材料制备

选取直径为φ20的石墨模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取4g (Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体放入模具中，然后将装有(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体的模具放入电场活化压力辅助烧结炉内，并将电场活化压力辅助烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为2×10^-2Pa时，对粉体加压升温至800℃烧结5min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇电极材料，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为20KN，所述升温速率为80℃/min。经测试，所制备的片状(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇电极材料的电导率为850 S/cm，密度为4.17g/cm³.相对密度为96.5%。

对比例：

将0.35g 环氧树脂溶于2ml 丙酮，然后加入3.5g (Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加20KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型片状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为310S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇电极材料与现有方法制备的(Ti_0.5, Nb_0.5)₄O₇电极材料相比，其电导率约提高174%。

实施例4

本实施例中， 用(Ti_0.5, W_0.5)₄O₇粉体制备棒状电极材料，工艺步骤依次如下：

（1）(Ti_0.5, W_0.5)₄O₇粉体的制备

①配料

按照化学式(Ti_0.5，W_0.5)₄O₇及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

微米TiO₂ 粉体          24.22 wt %，

微米WO₃ 粉体         70.32 wt %，

微米炭黑 粉体         5.46 wt % ；

②混料与干燥

将步骤①计量好的原料放入滚筒式球磨机中，以直径为φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球为研磨球体，球料比为8:1，以无水乙醇为湿磨介质，其加入量以淹没所述原料和研磨球体为限，在球磨转速20转/分钟下研磨分散80小时，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料置于烘箱内在75℃干燥3小时得烧结用混合料；

③粉体烧结

将步骤②制备的烧结用混合料放入管式烧结炉中，在500ml/min的流动N₂气氛下，升温至1100℃烧结4小时，然后随炉冷却至室温，即得(Ti_0.5，W_0.5)₄O₇粉体，粒径范围为3-6μm。

（2）电极材料制备

选取直径为φ13的钢制模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取20g (Ti_0.5，W_0.5)₄O₇粉体放入模具中，然后将装有(Ti_0.5，W_0.5)₄O₇粉体的模具放入放电等离子烧结炉内，并将放电等离子烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为3×10^-3Pa时，对粉体加压升温至500℃烧结10min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状(Ti_0.5，W_0.5)₄O₇电极材料，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为15KN，所述升温速率为60℃/min。经测试，所制备的棒状(Ti_0.5，W_0.5)₄O₇电极材料的电导率为700 S/cm，密度为4.01g/cm³, 相对密度为92.8%。

对比例：

将2g 环氧树脂溶于20ml 丙酮，然后加入20g(Ti_0.5, W_0.5)₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加15KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型棒状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为280S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的(Ti_0.5, W_0.5)₄O₇电极材料与现有方法制备的(Ti_0.5, W_0.5)₄O₇电极材料相比，其电导率约提高150%。

实施例5

本实施例中， 用(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体制备片状电极材料，工艺步骤依次如下

（1）(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体的制备

①配料

按照化学式(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

微米TiO₂粉体        33.10wt %，

微米V₂O₅粉体       56.56wt %，

微米氢化钛粉体     10.34 wt % ；

②混料与干燥

将步骤①计量好的原料放入滚筒式球磨机中，以直径为φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球为研磨球体，球料比为8:1，以无水乙醇为湿磨介质，其加入量以淹没所述原料和研磨球体为限，在球磨转速30转/分钟下研磨分散75小时，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料置于烘箱内在50℃干燥 6小时得烧结用混合料；

③粉体烧结

将步骤②制备的烧结用混合料放入管式烧结炉中，在200ml/min的流动Ar气气氛下，升温至1350℃烧结1小时，然后随炉冷却至室温，即得(Ti_0.5，V_0.5)₄O₇粉体，粒径为1-5μm。

（2）电极材料制备

选取直径为φ20的硬质合金模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取4g(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体放入模具中，然后将装有(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体的模具放入热压烧结炉内，并将热压烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为1×10^-3Pa时，对粉体加压升温至750℃烧结10min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为15KN，所述升温速率为80℃/min。经测试，所制备的片状(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料的电导率为810 S/cm，密度为4.15g/cm³.相对密度为96.1%。

对比例：

将0.35g 环氧树脂溶于2ml 丙酮，然后加入3.5g(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加15KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型片状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为270S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料与现有方法制备的(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料相比，其电导率约提高200%。

实施例6

本实施例中， 用(Ti_0.5，Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体制备片状电极材料，工艺步骤依次如下

（1）(Ti_0.5，Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体的制备

①配料

按照化学式(Ti_0.5，Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

②混料与干燥

将步骤①计量好的原料放入滚筒式球磨机中，以直径为φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球为研磨球体，球料比为8:1，以无水乙醇为湿磨介质，其加入量以淹没所述原料和研磨球体为限，在球磨转速30转/分钟下研磨分散80小时，使原料混合均匀，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所述混合浆料置于烘箱内在70℃干燥2.5小时得烧结用混合料；

③烧结

将步骤②制备的烧结用混合料放入管式烧结炉中，在200ml/min的流动Ar气氛下，升温至1080℃烧结3小时，然后随炉冷却至室温，即得(Ti_0.5，Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体, 粒径范围为3-5μm。

(2) 电极材料制备

选取直径为φ30的硬质合金模具，在模具中放置一层碳纸，并秤取4g (Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体放入模具中，然后将装有(Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体的模具放入热压烧结炉内，并将热压烧结炉密闭抽真空，当炉内的真空度为8×10^-2Pa时，对粉体加压升温至700℃烧结12min，烧结结束后随炉冷却至80℃出炉，退模后即得片状(Ti_0.5, V_0.5)₄O₇电极材料，所述升温、烧结和降温过程中所加压力为14KN，所述升温速率为60℃/min。经测试，所制备的片状(Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇电极材料的电导率为800 S/cm，密度为4.10g/cm³，相对密度为94.9%。

对比例：

将0.35g 环氧树脂溶于2ml 丙酮，然后加入3.5g(Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇粉体并混合均匀，继后将混合后的物料装入模具中，在室温下施加14KN压力并保压1分钟，保压结束后脱模取出成型片状电极材料放入烘箱内，在常压、50℃干燥30分钟。经测试，所制备的电极材料的电导率为286 S/cm。

从上述实施例、对比例可以看出，在相同成型压力下，本发明方法制备的(Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇电极材料与现有方法制备的(Ti_0.5,Nb_0.2,V_0.2, W_0.1)₄O₇电极材料相比，其电导率约提高180%。

一种用TiO系粉体制备电极材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。