专利摘要

专利摘要

式I的二聚铝催化剂；以及它们在催化从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯中的用途。

权利要求

1.式I的二聚铝催化剂：

其中：

a)每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基，其中R²、R⁵、R⁸和R¹¹可以另外独立地选自可选取代的酯或可选取代的酰基或者成对的R²和R³、R⁵和R⁶、R⁸和R⁹以及R¹¹和R¹²可以独立地一起形成可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_2-4亚烃基链；或者

b)R⁵和R⁶与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环：

并且

R¹¹和R¹²与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环：

每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基；

X¹和X²独立地是(i)可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_2-5亚烃基链，或可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_1-3双氧亚烃基链，或是(ii)表示可选被取代的选自C_5-7亚芳基、C_9-10亚芳基、双-C_5-7芳基、双-C_9-10芳基、C_5-7环亚烃基和C_3-7亚杂环基的二价基团。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中X¹和X²独立地选自未取代的C_2-5亚烃基链和未取代的C_1-3双氧亚烃基链。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中X¹和X²独立地表示C_5-7环亚烃基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中X¹和X²是相同的。

5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰，在存在时，独立地选自H、C_1-7烃基、醚和硝基。

6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中R¹＝R⁴＝R⁷＝R¹⁰＝H。

7.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中R¹＝R⁴＝R⁷＝R¹⁰＝Me。

8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中R³＝R⁶＝R⁹＝R¹²＝H。

9.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中R³＝R⁶＝R⁹＝R¹²＝Me。

10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂，其中R²＝R⁵＝R⁸＝R¹¹＝H。

11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其中R⁵和R⁶以及R¹¹和R¹²不形成稠合的苯环。

12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂，其中通过使用位阻效应或通过静电结合将所述催化剂固定在固体载体上。

13.式I的二聚铝催化剂：

其中：

a)每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基，其中R²、R⁵、R⁸和R¹¹可以另外独立地选自可选取代的酯或可选取代的酰基或者成对的R²和R³、R⁵和R⁶、R⁸和R⁹以及R¹¹和R¹²可以独立地一起形成可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_2-4亚烃基链；或者

b)R⁵和R⁶与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环：

并且

R¹¹和R¹²与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环：

每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基(包括CAr₃，其中Ar为C_5-20芳基基团)、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基；

X¹和X²独立地是(i)可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_2-5亚烃基链，或者可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代的C_1-3双氧亚烃基链，或是(ii)表示可选地被取代的选自C_5-7亚芳基、C_9-10亚芳基、双-C_5-7芳基、双-C_9-10芳基、C_5-7环亚烃基和C_3-7亚杂环基的二价基团，其中：

(i)(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)中的至少一个选自L-A，其中L是单键或C_1-10亚烃基，并且A是与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的鎓基；和/或

(b)X¹和X²的中至少一个是二价C_3-7亚杂环基团，含有这样的环原子：该环原子是形成与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的铵基的一部分的季氮；和/或

(c)X¹和X²的中至少一个是被-Q-L-A基团取代的C_2-5亚烃基链或C_1-3双氧亚烃基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-或单键；和/或

(d)R²、R⁵、R⁸和R¹¹中的至少一个是-Q’-L-A，其中Q’是-C(＝O)-O-或-C(＝O)-；

和/或

(ii)(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)中的一个是L-A’，其中L如上所定义，并且A’是结合至固体载体并与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的鎓连接基；或

(b)X¹和X²中的一个是二价C_3-7亚杂环基团，含有这样的环原子：该环原子是形成结合至固体载体并与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的铵连接基一部分的季氮；或

(c)X¹和X²中的一个是被-Q-L-A’基团取代的C_2-5亚烃基链或C_1-3双氧亚烃基链；或

(d)R²、R⁵、R⁸和R¹¹中的一个是-Q’-L-A’。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中X¹和X²独立地选自未取代的C_2-5亚烃基链和未取代的C_1-3双氧亚烃基链。

15.根据权利要求13或14所述的催化剂，其中X¹和X²是相同的。

16.根据权利要求13-15任一项所述的催化剂，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(存在时)中不包括-L-A或-L-A’的那些独立地选自(当合适时)H、C_1-7烃基、醚和硝基。

17.根据权利要求13-16任一项所述的催化剂，其中R¹＝R⁴＝R⁷＝R¹⁰＝H。

18.根据权利要求13-17任一项所述的催化剂，其中R³＝R⁶＝R⁹＝R¹²＝H。

19.根据权利要求13-18任一项所述的催化剂，其中R⁵和R⁶，以及R¹¹和R¹²不形成稠合的苯环。

20.根据权利要求13-19任一项所述的催化剂，其中L是未取代的C_1-3亚烃基。

21.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰之一(在存在时)选自L-A’，并且A’选

自-NH(CH₃)(CH₂)-、-NH(CH(CH₃)₂)(C(CH₃)₂)-、-N(CH₃)₂(CH₂)-、-N(CH₂CH₃)₂(CH₂CH₂)-和-NHPh(CH₂)-。

22.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中X¹或X²被-Q-L-A’取代，并且是下式：

23.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中X¹或X²是含有形成铵连接基一部分的季氮环原子的二价C_3-7亚杂环基，并且是下式：

其中R^N1选自H、C_1-7烃基和C_5-20芳基，并且其中R^N4是C_1-7亚烃基。

24.根据权利要求13-22任一项所述的催化剂，其中铵抗衡离子基是Br^-。

25.一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括：在根据权利要求1-12任一项所述的催化剂联合能够提供Y^-的助催化剂的存在下，其中Y选自Cl、Br和I；或在根据权利要求13-24任一项所述的催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触。

26.根据权利要求25所述的方法，其中催化的反应是：

其中R^C3和R^C4独立地选自H、可选取代的C_1-10烃基，可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基，或者R^C3和R^C4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接基。

27.根据权利要求26所述的方法，其中R^C4是H。

28.根据权利要求26或27所述的方法，其中R^C3选自可选取代的C_1-4烃基和可选取代的C_5-7芳基。

29.根据权利要求1-14任一项所述的催化剂联合能够提供Y^-的助催化剂，其中Y选自Cl、Br和I，或根据权利要求14-24任一项所述的催化剂在用于从环氧化物生产环状碳酸酯中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及铝(acen)配合物和铝(salacen)配合物以及它们作为催化剂在由环氧化物和二氧化碳来合成环状碳酸酯中的用途。

背景技术

环状碳酸酯是目前多公吨规模制造的商业上重要的产品，用作极性非质子溶剂、添加剂、用于防冻剂的消泡剂、增塑剂、以及用于聚合物合成的单体(参见Darensbourg，et al.，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Coates，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)，6618-6639；Zevenhoven et al.Cat.Today 2006，115，73-79)。

环状碳酸酯的合成通常涉及环氧化物与二氧化碳的反应，因此能够用于消耗(sequestrate)二氧化碳，由此减少大气中温室气体的水平。

用于从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域是已知的(参见Darensbourg，et al.，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Yoshida，et al.，Chem.Eur.J.，10(2004)，2886-2893；Sun，et al.，J.Organomet.Chem.，690(2005)，3490-3497)，虽然这些需要升高的反应温度和/或高压的二氧化碳，但是反应通常在超临界二氧化碳中进行(参见Lu，et al.，App.Cat.A，234(2002)，25-33)。

Ratzenhofer等人(Angew.Chemie Int.Ed.Engl.，19(1980)，317-318)成功地在室温和大气压力下，利用由金属卤化物和路易斯碱的混合物组成的催化剂，进行了2-甲基环氧乙烷与二氧化碳之间的反应。然而，需要7天的长反应时间。Kisch等人(Chem.Ber.，119(1986)，1090-1094)在相同的条件下进行了相同的反应，并且也使用了此类型的催化剂，使用高达4mol％的ZnCl₂催化剂和高达16mol％的(正丁基)₄NI催化剂，报道了3.5至93小时的反应时间。

Lu等人(J.Mol.Cat.A，210(2004)，31-34；J.Cat.，227(2004)，537-541)描述了四配位基席夫碱铝配合物结合季铵盐或聚醚-KY配合物作为催化剂体系在室温下和约6大气压下在各种环氧化物与二氧化碳的反应中的应用。

金属(salen)配合物，包括铝(salen)配合物，对于它们作为催化剂的应用在本领域是熟知的。Lu，et al.，App.Cat.A，234(2002)，25-33描述了单体铝(salen)催化剂的应用。

本领域还已知通过用Me₃Al、Et₃Al、Me₂AlCl、Me₂AlOTf、Et₂AlBr或Et₂AlCl处理salen配体在两步工艺(two-stage process)中合成铝(salen)催化剂的方法(Atwood and Harvey，Chem.Rev.，2001，101，37-52中进行了综述)。

本发明的发明人之前已经发现，在四烃基铵卤化物助催化剂的存在下，对于环氧化物与二氧化碳反应产生环状碳酸酯的反应而言，二聚体铝(salen)配合物是高活性的催化剂，并且允许使用短的反应时间和商业上可行量的催化剂在室温和大气压下实施该反应，如在Melendez，J.，et al.，Eur J.Inorg Chem，2007，3323-3326和WO 2008/132474中所述的那样。在共同未决申请PCT/GB2009/000624中，本发明的发明人还发现，助催化剂可以结合到催化剂分子中，并且结合的催化剂和助催化剂可被固定在固体载体上。

发明内容

本发明的发明人现已发现，可以简化该催化剂的结构。以下公开的催化剂具有较廉价的起始原料(例如乙酰丙酮)，并且起始原料更易于得到。

因此，本发明的第一方面提供式I的二聚铝催化剂：

其中：

a)每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基(包括CAr₃，其中Ar为C_5-20芳基基团)、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基，其中R²、R⁵、R⁸和R¹¹可以另外独立地选自可选取代的酯或可选取代的酰基或者成对R²和R³、R⁵和R⁶、R⁸和R⁹以及R¹¹和R¹²可以独立地一起形成C_2-4亚烃基链，其可选地被选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的一个或多个基团取代；或者

b)R⁵和R⁶一起与它们所连接的碳原子形成下式可选取代的苯环：

并且

R¹¹和R¹²一起与它们所连接的碳原子形成下式可选取代的苯环：

每个取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烃基(包括CAr₃，其中Ar为C_5-20芳基基团)、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚和硝基；

X¹和X²独立地是(i)可选地被一个或多个选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的基团取代的C_2-5亚烃基链，或可选地被一个或多个选自C_1-4烃基和C_5-7芳基的基团取代的C_1-3双氧亚烃基链(bisoxyalkylene chain)，或是(ii)表示可选地被取代的选自C_5-7亚芳基、C_9-10亚芳基、双-C_5-7芳基(bi-C_5-7aryl)、双-C_9-10芳基(bi-C_9-10aryl)、C_5-7环亚烃基和C_3-7亚杂环基(heterocyclylene)的二价基团。

在第二方面，本发明提供在本发明的第一方面中所定义的催化剂，只不过：

(i)(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)至少之一选自L-A，其中L是单键或C_1-10亚烃基，并且A是与选自Cl、Br和I的抗衡离子(counterion)配对的鎓基(onium group)；和/或

(b)X¹和X²的至少之一是二价C_3-7亚杂环基团，其含有这样的环原子：该环原子是形成与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的铵基团的一部分的季氮；和/或

(c)X¹和X²的至少之一是被-Q-L-A基团取代的C_2-5亚烃基链或C_1-3双氧亚烃基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-或单键；和/或

(d)R²、R⁵、R⁸和R¹¹的至少之一是-Q’-L-A，其中Q’是-C(＝O)-O-或-C(＝O)-；

和/或

(ii)(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)之一是L-A’，其中L如上所定义，并且A’是结合至固体载体并与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的鎓连接基(onium linking group)；或

(b)X¹和X²之一是二价C_3-7亚杂环基团，其含有这样的环原子：该环原子是形成结合至固体载体并与选自Cl、Br和I的抗衡离子配对的铵连接基一部分的季氮；或

(c)X¹和X²之一是被-Q-L-A’基团取代的C_2-5亚烃基链或C_1-3双氧亚烃基链；或

(d)R²、R⁵、R⁸和R¹¹中的之一是-Q’-L-A’。

因此，在第二方面的催化剂中，当催化剂共价结合至固体载体时，仅存在与固体载体结合的一个连接基团。然而，可以存在一个或多个铵基/季氮原子。

可将第一方面或第二方面的催化剂通过使用位阻效应或通过静电结合固定在固体载体上，其中：(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)的至少之一选自L-A；和/或(b)X¹和X²至少之一是二价C_3-7亚杂环基团，其含有环原子，该环原子是形成铵基团的一部分的季氮原子；和/或(c)X¹和X²的至少之一是被-Q-L-A基团取代的C_2-5亚烃基链或C_1-3双氧亚烃基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、NH--或单键；和/或(d)R²、R⁵、R⁸和R¹¹的至少之一是-Q’-L-A，其中Q’是-C(＝O)-O-或-C(＝O)-。

如果第一或第二方面的催化剂包括一个或多个手性中心，则其可以(完全地或部分地)是外消旋混合物或它们的其它混合物，例如，富含一种对映异构体或非对映异构体的混合物，单一的对映异构体或非对映异构体，或立体异构体的混合物。制备(例如不对称合成)和分离(例如，分步结晶和色谱方式)这样同分异构形式的方法在本领域中是已知的或通过采用其中所教导的方法可容易地获得的，或是以已知的方式所知的方法。优选地，如果存在手性中心，则第一和第二方面的催化剂是单一的对映异构体。

在一些实施方案中，优选的是催化剂是对称的，即，两个铝配体相同。因此，优选X¹＝X²、R¹＝R⁷、R²＝R⁸、R³＝R⁹、R⁴＝R¹⁰、R⁵＝R¹¹、R⁶＝R¹²以及(如果存在)R¹³＝R¹⁷、R¹⁴＝R¹⁸、R¹⁵＝R¹⁹和R¹⁶＝R²⁰。

本发明的第三方面提供用于生产环状碳酸酯的方法，包括：在根据本发明第一方面的二聚铝(acen)或铝(salacen)催化剂联合能够提供Y^-的助催化剂存在的条件下(其中Y选自Cl、Br和I)；或根据本发明第二方面的二聚铝(acen)或铝(salacen)催化剂存在的条件下使环氧化物和二氧化碳接触。

助催化剂优选可溶解于反应混合物。合适的Y^-源是MY，其中M是合适的阳离子，例如鎓类卤化物(onium halide)，其包括，但不限于，R₄NY、R₃SY、R₄PY和R₄SbY，其中每个R独立地选自可选地取代的C_1-10烃基、C_3-20杂环基和C_5-20芳基，并且一个R可以是酰基，和简单的卤化物，例如NaCl、KI。

第三方面的反应可被限定如下：

其中R^C3和R^C4独立地选自H、可选取代的C_1-10烃基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基，或者R^C3和R^C4形成在它们分别连接的两个碳原子之间可选取代的连接基。连接基，与其所连接的碳原子一起，可以形成可选取代的C_5-20环烃基或C_5-20杂环烃基。C_5-20环烃基或C_5-20杂环基可以仅在环上的单个位置(例如相邻环氧化合物)被取代。合适的取代基，包括可选取代的C_1-10烃基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基。

对C_1-10烃基而言，可能的取代基是C_5-20芳基。

本发明的第三方面还提供本发明的第一方面的二聚铝(acen)或铝(salacen)催化剂联合能够提供Y^-的助催化剂的用途，或本发明的第二方面的二聚铝(acen)或铝(salacen)催化剂在用于从环氧化物生产环状碳酸酯中的用途。

本发明的第四方面提供用于合成根据本发明的第一或第二方面的式I的二聚铝(acen)或铝(salacen)催化剂的方法。

具体实施方式

定义

环氧化物：如本文所用的术语“环氧化物”可以符合以下化学式的化合物：

其中R^C3和R^C4独立地选自H、可选取代的C_1-10烃基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基，或者R^C3和R^C4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接基。该连接基与其连接的碳原子一起可以形成可选取代的C_5-20环烃基或C_5-20杂环基基团。C_5-20环烃基或C_5-20杂环基基团可以仅在环上的单个位置中被取代，例如邻近环氧化物。合适的取代基包括可选取代的C_1-10烃基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基。

可选的取代基可以选自：C_1-10烃基、C_3-20杂环基、C_5-20芳基、卤基、羟基、醚基、氰基、硝基、羧基、酯基、酰氨基(amido)、氨基、酰基酰氨基(acylamido)、脲基(ureido)、酰氧基、硫醇基(硫羟，thiol)、硫醚基、亚砜基、磺酰基、硫代酰氨基(thioamido)和磺基氨基(sulfonamino)。

在一些实施方式中，C_1-10烃基被C_5-20芳基取代。

优选地，环氧化物为末端环氧化物(terminal epoxide)，即，R^C4＝H。

在一些实施方式中，R^C3选自可选取代的C_1-4烃基和可选取代的C_5-7芳基。在这些实施方式的一些中，R^C3是未取代的。

优选的环氧化物为环氧乙烷(R^C3＝R^C4＝H)、环氧丙烷(R^C3＝甲基，R^C4＝H)、环氧丁烷(R^C3＝乙基，R^C4＝H)、以及氧化苯乙烯(R^C3＝苯基，R^C4＝H)。

环状碳酸酯：如本文所用的术语“环状碳酸酯”可以属于以下化学式的化合物：

其中R^C3和R^C4如上定义。

固体载体：可以通过以下方式将本发明的催化剂固定在固体载体上：

(a)共价结合(其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰(在存在时)之一选自L-A’或X¹和X²之一含有形成铵连接基部分的季氮的那些)；

(b)立体捕集(steric trapping)；或

(c)静电结合。

这些不同的方法综述在Carlos 和Hermenegildo Garcia在“Chiral Salen Complexes：An Overview to Recoverable and ReusableHomogeneous and Heterogeneous Catalysts”’(Chem.Rev.2006，106，3987-4043)中。

对于共价结合，固体载体需要包含或使其衍生化以包含能够用于共价连接化合物至其表面的反应性官能团。这样的材料在本领域中是公知的，并且包括，例如，含有反应性Si-OH基团的二氧化硅载体、聚丙烯酰胺载体、聚苯乙烯载体、聚乙二醇载体等等。其他的实例是溶胶-凝胶材料。通过用(3-氯丙基)三乙氧基硅烷进行处理可以对二氧化硅进行改性以包括3-氯丙基氧基。另外的实例是Al柱状粘土(Al pillared clay)，通过用(3-氯丙基)三乙氧基硅烷进行处理，其也可被改性以包括3-氯丙基氧基。这样的载体将优选地取小珠、针/冠、分层表面、丸或盘的形式。它们还可以取粉末的形式。用于本发明特别感兴趣的共价结合的固体载体包括硅质的MCM-41和MCM-48(用3-氯丙基改性)、ITQ-2和无定形二氧化硅、SBA-15和六角形中孔二氧化硅。特别感兴趣的还是溶胶-凝胶。也可以使用其它的传统形式。

对于立体捕集，最合适的固体载体类型是沸石，其可以是天然的或改性的。孔尺寸必须足够小以捕获催化剂，而又足够大以使反应物和产物进入催化剂和从催化剂出来。合适的沸石包括沸石X、Y和EMT以及已被部分降解以提供中孔使反应物和产物较易于传输的那些。

对于催化剂至固体载体的静电结合，典型的固体载体可以包括二氧化硅、印地安粘土(Indian clay)、Al柱状粘土、Al-MCM-41、K10、锂藻土(laponite)、膨润土和锌-铝层状双氢氧化物(zinc-aluminium layered doublehydroxide)。其中二氧化硅和蒙脱土粘土是特别关注的。

烃基(alkyl)：如本文所用的术语“烃基(alkyl)”是指通过从具有1到20个碳原子(除非另外说明)的烃(hydrocarbon)的碳原子去除氢原子而获得的单价部分，其可以为脂族或脂环族的，并且其可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)。因此，术语“烃基”包括如下所讨论的子类链烯基、炔基、环烃基、环烯基、环炔基等。

亚烃基：如本文所用的术语“亚烃基”是指通过从具有1到20个碳原子(除非另外说明)的烃的一个或两个碳原子中去除两个氢原子而获得的二价部分，其可以为脂族或脂环族的，并且其可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)。因此，术语“亚烃基”包括如下所讨论的子类亚烯基、亚炔基、亚环烃基、亚环烯基、亚环炔基等。

在上下文中，烃基和亚烃基，前缀(例如，C_1-4、C_1-7、C_1-20、C_2-7、C_3-7等)指的是碳原子的数量，或者碳原子的数量范围。例如，如本文所用的术语“C_1-4烃基”是指具有1到4个碳原子的烃基基团。烃基基团的组的实例包括C_1-4烃基(“低级烃基”)、C_1-7烃基和C_1-20烃基。注意到，第一前缀可以根据其他限制变化；例如，对于不饱和的烃基基团，第一前缀必须为至少2；对于环烃基基团，第一前缀必须为至少3；等等。例如，如本文所使用的术语“C_1-7亚烃基”是指具有1至7个碳原子的亚烃基。

(未取代的)饱和烃基基团的实例包括但不限于甲基(C₁)、乙基(C₂)、丙基(C₃)、丁基(C₄)、戊基(C₅)、己基(C₆)、和庚基(C₇)。

(未取代的)饱和直链烃基基团的实例包括但不限于甲基(C₁)、乙基(C₂)、正丙基(C₃)、正丁基(C₄)、正戊基(戊基)(C₅)、正己基(C₆)、和正庚基(C₇)。

(未取代的)饱和支链烃基基团的实例包括异丙基(C₃)、异丁基(C₄)、仲丁基(C₄)、叔丁基(C₄)、异戊基(C₅)、和新戊基(C₅)。

(未取代的)饱和亚烃基的实例包括但不限于亚甲基(C₁)、亚乙基(C₂)、亚丙基(C₃)、亚丁基(C₄)、亚戊基(C₅)、亚己基(C₆)、和亚庚基(C₇)。

(未取代的)饱和直链亚烃基的实例包括但不限于亚甲基(C₁)、亚乙基(C₂)、亚正丙基(C₃)、亚正丁基(C₄)、亚正戊基(亚戊基)(C₅)、亚正己基(C₆)、和亚正庚基(C₇)。

(未取代的)饱和支链烃基的实例包括但不限于亚异丙基(C₃)、亚异丁基(C₄)、亚仲丁基(C₄)、亚叔丁基(C₄)、亚异戊基(C₅)和亚新戊基(C₅)。

链烯基：如本文所用的术语“链烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的烃基基团。链烯基基团的组的实例包括C_2-4链烯基、C_2-7链烯基、C_2-20链烯基。

(未取代的)不饱和链烯基基团的实例包括但不限于乙烯基(乙烯基、-CH＝CH₂)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH₃)、2-丙烯基(烯丙基、-CH₂-CH＝CH₂)、异丙烯基(1-甲基乙烯基、-C(CH₃)＝CH₂)、丁烯基(C₄)、戊烯基(C₅)、和己烯基(C₆)。

亚烯基：如本文所用的术语“亚烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的亚烃基。亚烯基的组的实例包括C_2-4亚烯基、C_2-7亚烯基、C_2-20亚烯基。

炔基：如本文所用的术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的烃基基团。炔基基团的组的实例包括C_2-4炔基、C_2-7炔基、C_2-20炔基。

(未取代的)不饱和炔基基团的实例包括但不限于乙炔基(乙炔基、-C≡CH)和2-丙炔基(炔丙基、-CH₂-C≡CH)。

亚炔基：如本文所用的术语“亚炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的亚烃基基团。亚炔基基团的组的实例包括C_2-4亚炔基、C_2-7亚炔基、C_2-20亚炔基。

环烃基：如本文所用的术语“环烃基”是指其也为环基基团的烃基基团；即，通过从碳环化合物的碳环的脂环原子去除氢原子而获得的单价部分，该碳环可以为饱和或不饱和的(例如，部分不饱和的，完全不饱和的)，该部分具有3-20个碳原子(除非另外说明)，包括3至20个环原子。因此，术语“环烃基”包括子类环烯基和环炔基。优选地，每个环具有3至7个环原子。环烃基基团的组的实例包括C_3-20环烃基、C_3-15环烃基、C_3-10环烃基、C_3-7环烃基。

亚环烃基(Cycloalkylene)：如本文所用的术语“亚环烃基”是指亚烃基，其也为环基；即，通过从碳环化合物的碳环的一个或两个脂环原子上去除两个氢原子而获得的二价部分，该碳环可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)，该部分具有3至20个碳原子(除非另外说明)，包括3至20个环原子。因此，术语“亚环烃基”包括子类亚环烯基和亚环炔基。优选地，每个环具有3至7个环原子。亚环烃基基团的组的实例包括C_3-20亚环烃基、C_3-15亚环烃基、C_3-10亚环烃基、C_3-7亚环烃基。

环亚烃基(Cyclic alkylene)：如本文所用的术语“环亚烃基”是指通过从碳环化合物的碳环的两个相邻的脂环原子的每个上去除氢原子而获得的二价部分，其碳环可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)，其部分具有3至20个碳原子(除非另外说明)，包括3至20个环原子。优选地，每个环具有5至7个环原子。环亚烃基基团的组的实例包括C_3-20环亚烃基、C_3-15环亚烃基、C_3-10环亚烃基、C_3-7环亚烃基。

环烃基基团和环亚烃基基团的实例包括但不限于源自以下的那些：

饱和单环烃化合物：

环丙烷(C₃)、环丁烷(C₄)、环戊烷(C₅)、环己烷(C₆)、环庚烷(C₇)、甲基环丙烷(C₄)、二甲基环丙烷(C₅)、甲基环丁烷(C₅)、二甲基环丁烷(C₆)、甲基环戊烷(C₆)、二甲基环戊烷(C₇)、甲基环己烷(C₇)、二甲基环己烷(C₈)、萜烷(menthane)(C₁₀)；

不饱和单环烃化合物：

环丙烯(C₃)、环丁烯(C₄)、环戊烯(C₅)、环己烯(C₆)、甲基环丙烯(C₄)、二甲基环丙烯(C₅)、甲基环丁烯(C₅)、二甲基环丁烯(C₆)、甲基环戊烯(C₆)、二甲基环戊烯(C₇)、甲基环己烯(C₇)、二甲基环己烯(C₈)；

饱和多环烃化合物：

侧柏烷(thujane)(C₁₀)、蒈烷(C₁₀)、蒎烷(C₁₀)、莰烷(bornane)(C₁₀)、降蒈烷(norcarane)(C₇)、降蒎烷(norpinane)(C₇)、降莰烷(C₇)、金刚烷(C₁₀)、萘烷(十氢化萘)(C₁₀)；

不饱和多环烃化合物：

莰烯(C₁₀)、柠檬烯(limonene)(C₁₀)、蒎烯(C₁₀)；

具有芳香环的多环烃化合物：

茚(C₉)、茚满(indane)(例如，2，3-二氢-1H-茚)(C₉)、萘满(1，2，3，4-四氢化萘)(C₁₀)、苊(C₁₂)、芴(C₁₃)、菲那烯(phenalene)(C₁₃)、醋菲(acephenanthrene)(C₁₅)、醋蒽(C₁₆)、胆蒽(C₂₀)。

杂环基：如本文所用的术语“杂环基”是指通过从杂环化合物的环原子中去除氢原子而获得的单价部分，该部分具有3至20个环原子(除非另外说明)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个为环杂原子。

亚杂环基(heterocyclylene)：如本文所用的术语“亚杂环基”是指通过从杂环化合物的两个相邻环原子中的每个去除氢原子而获得的二价部分，该部分具有3至20个环原子(除非另外说明)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个为环杂原子。

杂环基或亚杂环基基团可以经由碳或杂环原子而连接(结合)。优选地，所述亚杂环基基团经由两个碳原子而连接。

当涉及杂环基或亚杂环基基团时，前缀(例如，C_3-20、C_3-7、C_5-6等)指的是环原子的数量，或环原子的数量范围，不管是碳原子或杂原子。例如，如本文中所用的术语“C_5-6杂环基”是指具有5或6个环原子的杂环基基团。杂环基基团的组的实例包括C_3-20杂环基、C_5-20杂环基、C_3-15杂环基、C_5-15杂环基、C_3-12杂环基、C_5-12杂环基、C_3-10杂环基、C_5-10杂环基、C_3-7杂环基、C_5-7杂环基、以及C_5-6杂环基。

类似地，如本文中所用的术语“C_5-6亚杂环基”是指具有5个或6个环原子的亚杂环基基团。亚杂环基基团的组的实例包括C_3-20亚杂环基、C_5-20亚杂环基、C_3-15亚杂环基、C_5-15亚杂环基、C_3-12亚杂环基、C_5-12亚杂环基、C_3-10亚杂环基、C_5-10亚杂环基、C_3-7亚杂环基、C_5-7亚杂环基、以及C_5-6亚杂环基。

单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括但不限于源自以下的那些：

N₁：氮杂环丙烷(吖丙啶)(C₃)、吖丁啶(C₄)、吡咯烷(四氢化吡咯)(C₅)、吡咯啉(例如，3-吡咯啉、2，5-二氢吡咯)(C₅)、2H-吡咯或3H-吡咯(异吡咯、异唑)(C₅)、哌啶(C₆)、二氢吡啶(C₆)、四氢吡啶(C₆)、吖庚因(azepine)(C₇)；

O₁：环氧乙烷(C₃)、氧杂环丁烷(oxetane)(C₄)、噁戊环(oxolane)(四氢呋喃)(C₅)、氧杂环戊二烯(oxole)(二氢呋喃)(C₅)、噁烷(四氢吡喃)(C₆)、二氢吡喃(C₆)、吡喃(C₆)、氧杂环庚烷(oxepin)(C₇)；

S₁：硫杂丙环(C₃)、硫杂环丁烷(thietane)(C₄)、二硫戊环(四氢噻吩)(C₅)、硫杂环己烷(thiane)(四氢噻喃)(C₆)、噻庚环(thiepane)(C₇)；

O₂：二氧戊环(C5)、二噁烷(C6)、以及二氧杂环庚烷(dioxepane)(C7)；

O₃：三噁烷(C₆)；

N₂：咪唑烷(imidazolidine)(C₅)、吡唑烷(重氮啉)(C₅)、咪唑啉(C₅)、吡唑啉(二氢吡唑)(C₅)、哌嗪(C₆)；

N₁O₁：四氢噁唑(C₅)、二氢噁唑(C₅)、四氢异噁唑(C₅)、二氢异噁唑(C₅)、吗啉(C₆)、四氢噁嗪(C₆)、二氢噁嗪(C₆)、噁嗪(C₆)；

N₁S₁：噻唑啉(C₅)、噻唑烷(C₅)、硫代吗啉(C₆)；

N₂O₁：噁二嗪(C₆)；

O₁S₁：氧硫杂环戊烷(oxathiole)(C₅)和氧硫杂环己烷(噻噁烷(thioxane))(C₆)；以及，

N₁O₁S₁：噁噻嗪(oxathiazine)(C₆)。

取代的(非芳香族)单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括衍生自环状形式的糖类的那些，例如，呋喃糖(C₅)，如阿拉伯呋喃糖、来苏呋喃糖(lyxofuranose)、呋喃核糖(ribofuranose)、和呋喃木糖(xylofuranse)，以及吡喃糖(C₆)、如别吡喃糖(allopyranose)、吡喃阿卓糖(altropyranose)、吡喃型葡萄糖(glucopyranose)、吡喃甘露糖、吡喃古洛糖(gulopyranose)、吡喃艾杜糖(idopyranose)、吡喃半乳糖、和吡喃塔罗糖(talopyranose)。

C_5-20芳基：如本文中所用的术语“C_5-20芳基”是指通过从C_5-20芳香族化合物的芳香环原子中去除氢原子而获得的单价部分，所述化合物具有一个环、或两个或更多个环(例如，稠合的)，并且具有5至20个环原子，并且其中所述环中的至少一个为芳香环。优选地，各个环具有5至7个碳原子。

环原子可以均为碳原子，如在“碳芳基基团”中，在这种情况下，该基团可以简称为“C_5-20碳芳基”基团。

C_5-20亚芳基：如本文中所用的术语“C_5-20亚芳基”是指通过从C_5-20芳香族化合物的两个相邻环原子的每个中去除氢原子而获得的二价部分，所述化合物具有一个环，或两个或更多个环(例如，稠合的)，并且具有5至20个环原子，并且其中所述环中的至少一个为芳香环。优选地，各个环具有5至7个碳原子。

环原子可以均为碳原子，如在“碳亚芳基”，在这种情况下，所述基团可以简称为“C_5-20亚碳芳基”基团。

没有环杂原子的C_5-20芳基和C_5-20亚芳基基团(即，C_5-20碳芳基和C_5-20碳亚芳基基团)的实例包括但不限于源自苯(即，苯基)(C₆)、萘(C₁₀)、蒽(C₁₄)、菲(C₁₄)、和芘(C₁₆)的那些。

可替换地，环原子可以包括一个或多个杂原子，包括但不限于氧、氮和硫，如在“杂芳基基团”或“亚杂芳基基团”中。在这种情况下，所述基团可以简称为“C_5-20杂芳基”或“C_5-20亚杂芳基”基团，其中“C_5-20”指的是环原子，不管是碳原子还是杂原子。优选地，各环具有5至7个环原子，其中0至4个为环杂原子。

杂芳基或亚杂芳基基团可以经由碳或杂环原子而连接。优选地，亚杂芳基基团经由两个碳原子而连接。

C_5-20杂芳基和C_5-20亚杂芳基基团的实例包括但不限于C₅杂芳基和C₅亚杂芳基基团，其衍生自呋喃(氧杂环戊二烯(oxole))、噻吩(硫(杂)茂(thiole))、吡咯(氮杂茂(或唑))、咪唑(1，3-二唑)、吡唑(1，2-二唑)、三唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、四唑和噁三唑；以及C₆杂芳基基团，其衍生自异噁嗪、吡啶(吖嗪)、哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪；例如，胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶)、吡嗪(1，4-二嗪)和三嗪。

包含稠环的C_5-20杂芳基和C_5-20亚杂芳基基团的实例包括但不限于，衍生自苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚的C₉杂芳基和C₉亚杂芳基基团；衍生自喹啉、异喹啉、苯并二嗪、吡啶并吡啶的C₁₀杂芳基和C₁₀亚杂芳基基团；衍生自吖啶(acridine)和氧杂蒽(xanthene)的C₁₄杂芳基和C₁₄亚杂芳基基团。

双-C_5-20芳基：本文中所使用的术语“双-C_5-20芳基”是指通过从双-C_5-20芳香族化合物的两个芳香环原子上去除氢原子而获得的二价部分，所述化合物包括通过单键连接的两个C_5-20芳香部分，每个部分具有一个环、或两个或更多个环(例如，稠合的)，并且具有5至20个环原子，并且其中所述环中的至少一个为芳香环。优选地，各个环具有5至7个碳原子。

所述环原子可以都是碳原子，如“碳芳基基团”中，在这种情况下可将该基团简称为“C_5-20碳芳基”基团。不具有环杂原子的双-C_5-20芳基基团(即双-C_5-20碳芳基)的实例包括，但不限于，其中两个部分都衍生自苯(即联苯基)(C₆)、萘(i.e联萘基)(C₁₀)、蒽(C₁₄)、菲(C₁₄)和芘(C₁₆)的那些。

可替换地，一个或两个部分的环原子可以包括一个或多个杂原子，包括，但不限于氧、氮和硫，如在“杂芳基基团”或“亚杂芳基基团”中。在这种情况下，如果两个部分都包含环杂原子，则该基团可以简称为“双-C_5-20杂芳基”，或如果仅有一个部分包含环杂原子，则称为“双-C_5-20碳芳基-C_5-20杂芳基”基团。“C_5-20”指的是环原子，不管是碳原子还是杂原子。优选地，各个环具有5至7个环原子，其中0至4个为环杂原子。

“双-C_5-7芳基”是其中两个部分都是C_5-7芳基的基团。同样地，双-C_9-10芳基”是其中两个部分都是C_9-10芳基的基团。

双氧-C_1-3亚烃基：-O-(CH₂)_m-O-，其中m为1至3。

上面的烃基、亚烃基、双氧亚烃基、环亚烃基、杂环基、亚杂环基、芳基、双芳基和亚芳基基团，不管是单独的或是另外的取代基的部分，可以本身可选地用选自它们本身和下面列出的另外的取代基中的一个或多个基团取代。

卤基：-F、-Cl、-Br、和-I。

羟基：-OH。

醚基：-OR，其中R为醚取代基，例如，C_1-7烃基基团(也称为C_1-7烃氧基基团)、C_3-20杂环基基团(也称为C_3-20杂环氧基(heterocyclyloxy)基团)、或C_5-20芳基基团(也称为C_5-20芳氧基基团)，优选地C_1-7烃基基团。

硝基：-NO₂。

氰基(腈，腈)：-CN。

酰基(酮基)：-C(＝O)R，其中R为酰基取代基，例如，H、C_1-7烃基基团(也称为C_1-7烃基酰基或C_1-7烃酰基)、C_3-20杂环基基团(也称为C_3-20杂环基酰基)、或C_5-20芳基基团(也称为C_5-20芳基酰基)，优选地C_1-7烃基基团。酰基基团的实例包括但不限于-C(＝O)CH₃(乙酰基)、-C(＝O)CH₂CH₃(丙酰基)、-C(＝O)C(CH₃)₃(新戊酰基)、和-C(＝O)Ph(苯甲酰基、苯基酮)。

羧基(羧酸)：-COOH。

酯基(羧酸酯、羧酸酯基、氧羰基)：-C(＝O)OR，其中R为酯取代基，例如，C_1-7烃基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烃基基团。酯基基团的实例包括但不限于-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃、-C(＝O)OC(CH₃)₃、和-C(＝O)OPh。

酰氨基(amido)(氨基甲酰基、甲氨酰、甲酰氨基、甲酰胺)：-C(＝O)NR¹R²，其中R¹和R²独立地为氨基取代基，如针对氨基基团定义的。酰氨基基团的实例包括但不限于-C(＝O)NH₂、-C(＝O)NHCH₃、-C(＝O)N(CH₃)₂、-C(＝O)NHCH₂CH₃、和-C(＝O)N(CH₂CH₃)₂，以及其中R¹和R²与它们连接的氮原子一起形成杂环结构的酰氨基基团，如在例如哌啶基羰基、吗啉基羰基、硫代吗啉基羰基、和哌嗪基羰基中一样。

氨基：-NR¹R²，其中R¹和R²独立地为氨基取代基，例如，氢、C_1-7烃基基团(也称为C_1-7烃基氨基或二C_1-7烃基氨基)、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地H或C_1-7烃基基团，或者在“环状”氨基基团的情况下，R¹和R²与它们连接的氮原子一起形成具有4至8个环原子的杂环。氨基基团的实例包括但不限于-NH₂、-NHCH₃、-NHCH(CH₃)₂、-N(CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)₂、和-NHPh。环状氨基基团的实例包括但不限于氮杂环丙基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、全氢化二氮杂乙双酮基、吗啉基、和硫代吗啉基。尤其是，环状氨基基团在它们的环上可以被这里定义的取代基中的任何一个取代，例如羧基、羧酸酯基(carboxylate)和酰氨基。

鎓基(Onium group)：-NR₃(铵基)、-SR₂、-PR₃和-SbR₃，其中每个R独立地选自可选取代的C_1-10烃基、C_3-20杂环基和C_5-20芳基，并且一个R可以是酰基以及一个或两个R可以是氢。鎓取代基的两个或三个可以连接在一起以形成环状或笼状结构。

铵基：-NR^N1R^N2R^N3，其中R^N1、R^N2和R^N3独立地是铵取代基，例如，C_1-7烃基、C_3-20杂环基或C_5-20芳基并且其中R^N1<

铝配合物及其在合成环状碳酸酯中的用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。