专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种载铂钨酸锌纳米材料及其在气敏领域中的应用,载铂钨酸锌纳米材料包括钨酸锌纳米材料和负载在钨酸锌纳米材料局部表面的铂层，其中，所述钨酸锌纳米材料为钨酸锌纳米棒或者钨酸锌纳米颗粒，金属铂与钨酸锌的摩尔比为(15‑20)：1。室温下，在氢气浓度为1‑4％时，载铂钨酸锌纳米棒的灵敏度范围为9.3‑13，在氢气浓度为2‑4％时，载铂钨酸锌纳米颗粒灵敏度范围为3‑5.8。本发明制备出的载铂钨酸锌纳米材料分散更均匀，尺寸更小，载铂后的钨酸锌纳米材料可提高钨酸锌纳米材料在氢气中的敏感性，消除环境湿度的影响来避免基线位移。

说明书

技术领域

本发明属于气敏传感器领域，具体来说涉及一种载铂钨酸锌纳米材料及其在气敏领域中的应用。

背景技术

金属钨酸盐是一类重要的无机材料，在光导纤维、闪烁材料、光致发光物质、湿度传感器、磁性器件、微波应用、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景,成为近几年重点研究的无机材料之一。其中，钨酸锌纳米材料是一种良好的光致发光、光催化及气敏性材料。但是，纯的钨酸锌纳米材料对氢气中的敏感性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种载铂钨酸锌纳米材料及其在气敏领域中的应用。该种载铂钨酸锌纳米材料可对提高钨酸锌在氢气中的敏感性有积极地影响。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种载铂钨酸锌纳米材料，包括钨酸锌纳米材料和负载在钨酸锌纳米材料局部表面的铂层，其中，所述钨酸锌纳米材料为钨酸锌纳米棒或者钨酸锌纳米颗粒，金属铂与钨酸锌的摩尔比为(15-20)：1。

在上述技术方案中，所述金属铂与钨酸锌的摩尔比为(15-18)：1。

在上述技术方案中，所述钨酸锌纳米棒的长度为20-100nm，直径为15-30nm。

在上述技术方案中，所述钨酸锌纳米棒的长度优选为50-80nm，直径优选为15-25nm。

在上述技术方案中，所述钨酸锌纳米颗粒的直径为5-30nm，优选为15-25nm。

上述载铂钨酸锌纳米材料按照下述步骤予以制备：

步骤1，将Na₂WO₄·2H₂O、CH₃COONa·3H₂O和PVP均匀分散在溶液中，其中Na₂WO₄·2H₂O，CH₃COONa·3H₂O的摩尔比为1：(5—5.5)，所述溶液为去离子水或者乙二醇的去离子水溶液，其中乙二醇和去离子水的体积比为(10—15)：1，PVP的用量为0.4—0.8质量份；

在步骤1中，Na₂WO₄·2H₂O和CH₃COONa·3H₂O的摩尔比优选为1：(5.3—5.5)；乙二醇和去离子水的体积比优选为(13—14)：1；PVP的用量优选为0.4-0.5质量份。

在步骤1中，Na₂WO₄·2H₂O的用量单位为mmol时，PVP用量单位的一质量份为1g；Na₂WO₄·2H₂O的用量单位为mol时，PVP的用量单位的一质量份为1kg。

在步骤1中，选择搅拌或者超声进行均匀分散。

步骤2，向步骤1得到的溶液中滴加Zn(CH₃COO)₂的水溶液并分散均匀，Zn(CH₃COO)₂和Na₂WO₄·2H₂O的摩尔比为(1—1.05):1；

在步骤2中，采用匀速滴加，在30—40min内滴加完毕。

在步骤2中，选择搅拌或者超声进行均匀分散。

步骤3，将步骤2得到的溶液自室温20—25摄氏度起以(4—11)℃/min的升温速度升至160—200摄氏度，在160—200摄氏度下反应至少10h，得到钨酸锌；

在步骤3中，将步骤2得到的溶液自室温20—25摄氏度起以(5-10)℃/min的升温速度升至170—190摄氏度，在170—190摄氏度下反应12-16小时，得到钨酸锌。

在步骤3中，在反应结束后，自然冷却至室温，将反应完成后的混合物离心分离得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤5-10次，并在干燥箱中于50-80℃干燥10-20h，得到钨酸锌。

步骤4，将步骤3得到的钨酸锌均匀分散在无水乙醇中并通入惰性气体或氮气排除氧，在惰性气体或氮气的保护下向无水乙醇中滴加H₂PtCl₆的水溶液，使用紫外光进行光照进行反应，以使金属铂还原并与钨酸锌原位复合，其中，H₂PtCl₆和Na₂WO₄·2H₂O的摩尔比为(15—20)：1。

在步骤4中，所述H₂PtCl₆和Na₂WO₄·2H₂O的摩尔比优选为(16-20)：1。

在步骤4中，所述紫外光的功率为100-250W，用紫外光进行光照的时间为3-15小时，紫外光的波峰为290-400nm，辐射的距离为5-8厘米。

在步骤4中，选择搅拌或者超声进行分散。

在步骤4中，在反应结束后，将反应完成后的混合物离心，取白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤5-10次，并在在干燥箱中于50-80℃干燥10-20h，得到本发明的载铂钨酸锌纳米材料。

一种上述载铂钨酸锌纳米材料在气敏领域中的应用，所述载铂钨酸锌纳米材料在室温下，

用于检测氢气时：按体积计，检测氢气浓度低至0.5％，其中，当所检测的氢气浓度为1-4％时，载铂钨酸锌纳米棒的灵敏度范围为9.3-13；当所检测氢气浓度为2-4％时，载铂钨酸锌纳米颗粒的灵敏度范围为3-5.8；

用于检测乙醇气体时：所述载铂钨酸锌纳米材料检测乙醇气体的浓度低至100ppm，当乙醇气体浓度为100-4000ppm时，载铂钨酸锌纳米棒的灵敏度范围为1.355-4.23，载铂钨酸锌纳米颗粒的灵敏度范围为1.64-4.77。

相比于现有技术，本发明制备出的载铂钨酸锌纳米材料分散更均匀，尺寸更小，载铂后的钨酸锌纳米材料可提高钨酸锌纳米材料在氢气中的敏感性，消除环境湿度的影响来避免基线位移。

附图说明

图1为本发明的载铂钨酸锌纳米棒的TEM图，标尺为100纳米；

图2为本发明的载铂钨酸锌纳米棒的TEM图，标尺为5纳米；

图3为本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒的TEM图，标尺为100纳米；

图4为本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒的TEM图，标尺为5纳米；

图5为本发明的载铂钨酸锌纳米材料的XRD图；

图6为气体响应检测平台示意图；

图7为室温下钨酸锌纳米材料在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线；

图8为室温下钨酸锌纳米材料在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线；

图9为室温下载铂钨酸锌纳米材料在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线；

图10为室温下载铂钨酸锌纳米材料在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线；

图11为室温下钨酸锌纳米材料在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线；

图12为室温下钨酸锌纳米材料在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线；

图13为室温下载铂钨酸锌纳米材料在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线；

图14为室温下载铂钨酸锌纳米材料在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线。

具体实施方式

在本发明的实施例中，1重量份为1g。本发明的实施例中TEM所用仪器的型号为JEM-2100F,Japan；XRD测试所用的仪器型号为RIGAKU/DMAX。Na₂WO₄·2H₂O、CH₃COONa·3H₂O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其中，PVP的数均分子量为58000，H₂PtCl₆购买自上海紫一试剂厂。

下面结合附图和实施例对本发明的载铂钨酸锌纳米材料及其在气敏领域中的应用进行详细说明。

实施例1

一种载铂钨酸锌纳米材料制备方法，按照下述步骤予以制备：

步骤1，将1mmol Na₂WO₄·2H₂O、5.44mmol CH₃COONa·3H₂O和0.46g PVP加入15ml的溶液中，搅拌至均匀分散(形成均匀透明的溶液)，其中,溶液为乙二醇的去离子水溶液，乙二醇和去离子水的体积比为14：1。

步骤2，向步骤1得到的溶液中匀速滴加15ml浓度为0.067mol/L的Zn(CH₃COO)₂的水溶液并搅拌分散均匀，其中，在35min内滴加完毕。

步骤3，将步骤2得到的溶液转移到60mL聚四氟乙烯高压反应釜中，自室温(20—25℃)起以8℃/min的升温速度升至180摄氏度，在180摄氏度下反应12小时，在反应结束后，自然冷却至室温，将反应完成后的混合物离心分离得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤8次，并将白色沉淀放入干燥箱内，在干燥箱中于60℃干燥12h，得到钨酸锌。

步骤4，室温下，用搅拌的方法将步骤3得到的钨酸锌均匀分散在50ml的无水乙醇中(得到悬浮液)并通入氮气排除氧，在氮气的保护下向无水乙醇中滴加8ml浓度为2mol/L的H₂PtCl₆的水溶液，使用功率为200W、波峰为360nm的紫外光光照12小时进行反应，以使金属铂还原并与钨酸锌原位复合，其中，辐射的距离为7厘米。在反应结束后，将反应完成后的混合物离心，取白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤7次，并在在干燥箱中于70℃干燥18h，得到本发明的载铂钨酸锌纳米材料(载铂钨酸锌纳米棒)。

实施例2

一种载铂钨酸锌纳米材料制备方法，按照下述步骤予以制备：

步骤1，将1mmol Na₂WO₄·2H₂O、5.44mmol CH₃COONa·3H₂O和0.46g PVP加入15ml的溶液中，搅拌至均匀分散(形成均匀透明的溶液)，其中,溶液为去离子水。

步骤2，向步骤1得到的溶液中匀速滴加15ml浓度为0.067mol/L的Zn(CH₃COO)₂的水溶液并搅拌分散均匀，其中，在35min内滴加完毕。

步骤3，将步骤2得到的溶液转移到60mL聚四氟乙烯高压反应釜中，自室温(20—25℃)起以8℃/min的升温速度升至180摄氏度，在180摄氏度下反应12小时，在反应结束后，自然冷却至室温，将反应完成后的混合物离心分离得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤8次，并将白色沉淀放入干燥箱内，在干燥箱中于60℃干燥12h，得到钨酸锌。

步骤4，室温下，用搅拌的方法将步骤3得到的钨酸锌均匀分散在50ml的无水乙醇中(得到悬浮液)并通入氮气排除氧，在氮气的保护下向无水乙醇中滴加8ml浓度为2mol/L的H₂PtCl₆的水溶液，使用功率为200W、波峰为360nm的紫外光光照12小时进行反应，以使金属铂还原并与钨酸锌原位复合，其中，辐射的距离为7厘米。在反应结束后，将反应完成后的混合物离心，取白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤7次，并在在干燥箱中于70℃干燥18h，得到本发明的载铂钨酸锌纳米材料(载铂钨酸锌纳米颗粒)。

实施例3

一种载铂钨酸锌纳米材料制备方法，按照下述步骤予以制备：

步骤1，将1mmol Na₂WO₄·2H₂O、5.44mmol CH₃COONa·3H₂O和0.46g PVP加入15ml的溶液中，搅拌至均匀分散(形成均匀透明的溶液)，其中,溶液为乙二醇的去离子水溶液，乙二醇和去离子水的体积比为14：1。

步骤2，向步骤1得到的溶液中匀速滴加15ml浓度为0.067mol/L的Zn(CH₃COO)₂的水溶液并搅拌分散均匀，其中，在35min内滴加完毕。

步骤3，将步骤2得到的溶液转移到60mL聚四氟乙烯高压反应釜中，自室温(20—25℃)起以8℃/min的升温速度升至180摄氏度，在180摄氏度下反应12小时，在反应结束后，自然冷却至室温，将反应完成后的混合物离心分离得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤8次，并将白色沉淀放入干燥箱内，在干燥箱中于60℃干燥12h，得到钨酸锌。

步骤4，室温下，用搅拌的方法将步骤3得到的钨酸锌均匀分散在50ml的无水乙醇中(得到悬浮液)并通入氮气排除氧，在氮气的保护下向无水乙醇中滴加10ml浓度为2mol/L的H₂PtCl₆的水溶液，使用功率为200W、波峰为360nm的紫外光光照12小时进行反应，以使金属铂还原并与钨酸锌原位复合，其中，辐射的距离为7厘米。在反应结束后，将反应完成后的混合物离心，取白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤7次，并在在干燥箱中于70℃干燥18h，得到本发明的载铂钨酸锌纳米材料(载铂钨酸锌纳米棒)。

实施例4

一种载铂钨酸锌纳米材料制备方法，按照下述步骤予以制备：

步骤1，将1mmol Na₂WO₄·2H₂O、5.44mmol CH₃COONa·3H₂O和0.46g PVP加入15ml的溶液中，搅拌至均匀分散(形成均匀透明的溶液)，其中,溶液为去离子水。

步骤2，向步骤1得到的溶液中匀速滴加15ml浓度为0.067mol/L的Zn(CH₃COO)₂的水溶液并搅拌分散均匀，其中，在35min内滴加完毕。

步骤3，将步骤2得到的溶液转移到60mL聚四氟乙烯高压反应釜中，自室温(20—25℃)起以8℃/min的升温速度升至180摄氏度，在180摄氏度下反应12小时，在反应结束后，自然冷却至室温，将反应完成后的混合物离心分离得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤8次，并将白色沉淀放入干燥箱内，在干燥箱中于60℃干燥12h，得到钨酸锌。

步骤4，室温下，用搅拌的方法将步骤3得到的钨酸锌均匀分散在50ml的无水乙醇中(得到悬浮液)并通入氮气排除氧，在氮气的保护下向无水乙醇中滴加10ml浓度为2mol/L的H₂PtCl₆的水溶液，使用功率为200W、波峰为360nm的紫外光光照12小时进行反应，以使金属铂还原并与钨酸锌原位复合，其中，辐射的距离为7厘米。在反应结束后，将反应完成后的混合物离心，取白色沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤7次，并在在干燥箱中于70℃干燥18h，得到本发明的载铂钨酸锌纳米材料(载铂钨酸锌纳米颗粒)。

图1为本发明的载铂钨酸锌纳米棒的TEM图，由图可见，图中的载铂钨酸锌纳米棒为分散均匀的棒状结构，载铂纳米棒的长度为50-80nm，直径为15-25nm。

图2为本发明的载铂钨酸锌纳米棒的TEM图，由图可见为棒状结构，铂层(铂粒子)的直径约为2nm。

图3为本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒的TEM照片，由图可见，钨酸锌纳米颗粒的直径约为20nm。

图4为本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒的TEM照片，由图可见，铂层分布在钨酸锌纳米颗粒的表面。

图5为本发明的载铂钨酸锌纳米材料的XRD图，其中，曲线1为本发明的载铂钨酸锌纳米棒，曲线2为本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒，曲线3为钨酸锌纳米棒，曲线4为钨酸锌纳米颗粒，由图可见，载铂钨酸锌纳米材料(载铂钨酸锌纳米颗粒和载铂钨酸锌纳米棒)和钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米颗粒和钨酸锌纳米棒)的衍射峰与标准衍射峰一致，且没有杂峰，这表明铂的负载对钨酸锌纳米材料的晶体结构和相组成没有影响。

表1为钨酸锌纳米材料和本发明的载铂钨酸锌纳米材料的氮吸附的比表面积，孔径体积和孔径大小

传感材料的表面积和该传感材料的传感性能显著相关，所以氮吸附和去吸附的测量方法是表征产物的关键方法。表1为钨酸锌纳米材料和本发明的载铂钨酸锌纳米材料的氮吸附的氮吸附的比表面积、孔径体积和孔径大小，由表1可见：钨酸锌纳米颗粒和本发明的载铂钨酸锌纳米颗粒的比表面积均高于钨酸锌纳米棒和本发明的载铂钨酸锌纳米棒的比表面积，较大的比表面积能够提供更多的活性位，有利于加快气体反应；由表1还可得到，载铂钨酸锌纳米材料的比表面积比钨酸锌纳米材料的比表面积略小，这可能是由于铂颗粒的堆积造成的。此外，载铂钨酸锌纳米棒的孔隙体积和孔隙直径(孔径)分别大于载铂钨酸锌纳米颗粒相对应的孔隙体积和孔隙直径，钨酸锌纳米棒的孔隙体积和孔隙直径分别大于钨酸锌纳米颗粒相对应的孔隙体积和孔隙直径，较大的孔隙体积和孔隙直径有利于提高气体扩散。

图6是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为在本发明的气敏材料上表面镀铂层后所制成的传感器元件，通过探针与铂电极层相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。

表2是室温下四个传感材料作为传感器在不同氢气浓度中的校准数据。

表2比较了室温下四个传感材料(钨酸锌纳米颗粒、载铂钨酸锌纳米颗粒、钨酸锌纳米棒和载铂钨酸锌纳米棒)作为传感器在不同氢气浓度中的反应。当氢气浓度为2-4％(按体积计)时，载铂钨酸锌纳米颗粒显示出比钨酸锌纳米颗粒高的灵敏度(反应能力)，表明在室温浓度为2-4％(按体积计)的氢气中，铂颗粒沉积在钨酸锌纳米颗粒的表面可以显著增强该钨酸锌纳米颗粒的传感特性，其中，当氢气浓度为3％时，载铂钨酸锌纳米颗粒的灵敏度达到5.74，而钨酸锌纳米颗粒的灵敏度为1.37。当氢气浓度为1-4％(按体积计)时，载铂钨酸锌纳米棒显示出比钨酸锌纳米棒高的灵敏度(反应能力)，表明在室温浓度为1-4％的氢气中，铂颗粒沉积在钨酸锌纳米棒的表面可以显著增强该钨酸锌纳米棒的传感特性，且增强效果显著，其中，当氢气的浓度为1.5％(按体积计)，载铂钨酸锌纳米棒的灵敏度为12.456，而钨酸锌纳米棒的灵敏度为1.37。

表3显示了四个传感材料作为传感器对不同浓度的乙醇的响应，可以看出,铂粒子在乙醇气氛中提高灵敏度(气敏性)并不如在氢气中那么有效。

表3为室温下四个传感材料作为传感器在不同乙醇浓度中的校准数据。

图7为室温下钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米棒)在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为100s，平均恢复时间为110s。图8为室温下钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米颗粒)在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为95s，平均恢复时间为110s。图9为在钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米棒)表面负载铂之后在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线，该载铂钨酸锌纳米颗粒的平均响应时间为80s，平均恢复时间为100s。图10为在钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米颗粒)表面负载铂之后在不同氢气浓度下的响应和恢复曲线，该载铂钨酸锌纳米棒的平均响应时间为75s,平均恢复时间为90s。由图7-8可知，暴露在气体中会使钨酸锌纳米结构产生基线漂移，并且敏感性随氢气浓度的增大而减小，这可以归因于氢气从钨酸锌表面去吸附的滞后性。然而，由图9-10可知，在钨酸锌表面负载铂后，这个现象消失了,且缩短了平均响应和恢复时间。一方面，作为一种更高效的催化剂，铂颗粒有利于氢的解吸，这能够消除暴露在大气下的基线漂移。另一方面，载铂钨酸锌纳米棒传感器的电阻在它暴露在氢气气氛中时有波动。

图11为室温下钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米棒)在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为113s，平均恢复时间为128s。图12为室温下钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米颗粒)在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为117s，平均恢复时间为128s。图13为在钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米棒)表面负载铂之后在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为110s，平均恢复时间为125s。图14为在钨酸锌纳米材料(钨酸锌纳米颗粒)表面负载铂之后在不同乙醇气体浓度下的响应和恢复曲线，其平均响应时间为112s，平均恢复时间为125s。由图11-14可知，四个响应和恢复曲线相似，他们的敏感性随气体浓度的增加而增加，相比于钨酸锌纳米材料，载铂钨酸锌纳米材料缩短了平均响应和恢复时间。值得注意的是，不同于氢气的敏感性，基线漂移和响应恢复曲线中的波动性在乙醇气体传感中并未观察到。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

载铂钨酸锌纳米材料及其在气敏领域中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。