专利摘要

本发明公开了一种具有蛋白石结构的有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶及其合成方法。所述的有有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成。本发明结合硬模板法和干胶法，首次成功地在ZSM‑5分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。合成的有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势，具有更好的流通扩散性能及结构稳定性，应用前景广阔。

权利要求

1.一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其特征在于，所述的大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构，它包括如下制备方法制得的产品：

1）干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；

2）晶化：将步骤1）所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶；

所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为10~40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm；将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装；然后进行初步碳化固化处理，具体步骤为：首先升温至100℃加热6h，然后升温至160℃加热6h；最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理，得所述的硬模板。

2.权利要求1所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；

2）晶化：将步骤1）所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶；

所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为10~40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm；将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装；然后进行初步碳化固化处理，具体步骤为：首先升温至100℃加热6h，然后升温至160℃加热6h；最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理，得所述的硬模板。

3.根据权利要求2中所述的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸四乙酯；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的摩尔比为1:(0.02~0.05):(0.35~0.37):(15~25):(4~6)；硬模板的用量以硅源水解后所得SiO₂的质量为准，SiO₂与硬模板的质量比(0.2~0.6):1。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的晶化处理工艺为：在150~200℃下反应12~36h。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中水与干胶的质量比为(2~4):1。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~7h。

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶及其合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅分子筛，它具有独特的孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等现代石油加工工业。然而ZSM-5分子筛的孔径较小，大分子进入孔道困难，扩散阻力较大，在其孔道内形成的大分子不能快速扩散出去，因而限制了其在大分子催化反应中的应用。

通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构，结合微孔孔道的强酸性及高稳定性和介孔/大孔孔道优良的物质传输性能，为解决沸石分子筛的上述应用瓶颈提供了全新的途径。由于其多级孔道结构的存在，多级孔沸石分子筛具有开放的孔道结构和超大的孔容，大大提高了分子筛的流通扩散性能，从而有效地提高分子筛催化剂的催化活性。因此设计合成多功能多级孔沸石分子筛成为新型结构与功能的沸石分子筛的研究热点。

干胶转化(Dried gel conversion)是一种有效的合成沸石的方法，利用此方法将介孔孔道引入到分子筛材料晶体中得到的具有多级孔结构的沸石主要有两类：具有微孔沸石分子筛部分性质的介孔分子筛及具有规整介孔孔道的微孔分子筛。前者首先制备出含有介孔结构的干胶，同时在转化过程中严格地控制合成条件，以抑制干胶中的介孔模板剂从沸石前驱物中脱离，从而得到具有多级孔结构的沸石。Zhou等[Chemistry A European Journal,2009,15(47):12949-12954]以三乙胺(TEA)及其聚合衍生物(poly-TEA)为介孔模板，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔结构导向剂合成具有介孔结构的无定型凝胶TUD-1，然后通过干胶转化制备了具有多级孔结构的沸石C-TUD-1。后者是在微孔分子筛中引入介孔结构，在保留微孔分子筛强酸性和稳定性的同时结合了介孔孔道优良的物质传输性能。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117]通过ZSM-5分子筛的晶化过程中加入碳纳米颗粒作为硬模板，通过使用过量凝胶将碳纳米粒子包裹在晶体内部，培烧除去介质碳模板后可得到含有晶内介孔沸石单晶。

然而，上述由纳米分子筛堆积而成的多级孔分子筛的多级孔道结构稳定性远不如具有多级孔道的分子筛单晶，因而构筑多级孔分子筛单晶具有重要的研究意义。同时到目前为止，现有的多级孔沸石分子筛的研究仅局限于单一孔道结构的构筑，同时具备大孔及介孔的多级孔分子筛单晶尚未有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶及其合成方法，所述的大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，可最大化地暴露分子筛结构中的催化活性位点，提高其催化活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，它由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构。

上述一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的合成方法，结合硬模板法和干胶法，再经干胶法转晶，最后去除硬模板制得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，具体包括以下步骤：

1)干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌并进行老化，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；

2)晶化：将步骤1)所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。

上述方案中，所述有机模板剂(分子筛结构导向剂)为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸四乙酯；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。

上述方案中，所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为5～15％的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；然后依次经蒸发自组装(60℃下加热12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h)和二次碳化固化处理(惰性气氛下700℃高温焙烧2h)，得所述的硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)。

上述方案中，所述步骤1)中硅源、铝源、有机模板剂、水(包括步骤1)中所述水和有机模板剂中引入的水)和无水乙醇的摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.35～0.37):(15～25):(4～6)；硬模板的用量以硅源水解后所得SiO₂的质量为准，SiO₂与硬模板的质量比(0.2～0.6):1。

上述方案中，所述的晶化处理工艺为：在150～200℃下反应12～36h。

上述方案中，所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2～4):1。

上述方案中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～7h。

上述方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。

根据上述方案制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，它由ZSM-5分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。这些ZSM-5分子筛纳米结构单元相互连接，尺寸由硬模板中的大孔孔径决定。

本发明的原理为：在常规干胶法制备ZSM-5分子筛的体系中，加入了有序大孔-介孔多级孔碳作为硬模板。由于干胶法中水的限制，使得干胶中各物料的迁移扩散也受到一定的阻碍，从而确保了各物料与多孔碳模板的紧密接触,使得多孔碳模板在干胶晶化过程中不会被排斥在外，最后通过高温焙烧，去除包埋在分子筛单晶中的有序大孔-介孔多级孔碳模板，得到高度结晶的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。

本发明的有益效果为：

1)使用有序大孔-介孔碳作为硬模板，在常规干胶法合成条件下，制得微米级的具有大孔、介孔、微孔等级孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶，所得硅铝分子筛ZSM-5单晶由且相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。

2)本发明合成的硅铝分子筛ZSM-5单晶结合了多级孔道结构及分子筛单晶两者的优势，具有非常高的比表面积及超大的孔容，一方面多级孔结构大大提高了分子筛的流通扩散性；另一方面，单晶结构又赋予了分子筛极高的结构稳定性。因此相对于传统分子筛，本方法制得的硅铝分子筛ZSM-5单晶具有更好的流通扩散性能及结构稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的XRD衍射图。

图2为本发明实施例1中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的红外谱图。

图3为本发明实施例2中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的(a、b)扫描电镜图、(c)透射电镜图和(d)电子衍射图。

图4为本发明实施例2中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的EDAX图。

图5为本发明实施例3中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。

所述硅源为正硅酸乙酯；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量浓度为10％的硫酸水溶液，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅、蔗糖和硫酸的质量比为100:15:15:1.5，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；依次经蒸发自组装(60℃下保温12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下保温6h，然后在160℃下保温6h)和二次碳化固化处理(N₂气氛和700℃下，保温2h)，得到所述的有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm。

实施例1

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：

将0.832g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.016g异丙醇铝加入1.46g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.％)、0.28g去离子水和0.74g无水乙醇(国药)形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入0.8g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.02:0.36:20:4，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取0.5g干胶置于反应釜中，釜底加1g去离子水，加热至180℃反应24h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。

图1为本实施例制得产物的XRD图。由图可以看出，谱图中出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，且峰强高，说明ZSM-5分子筛单晶的结晶度很高。图2为本实施例所得产物的红外光谱图，其中，1224nm、1057nm、798nm及455nm处为缩合程度很高的硅物种所代表的振动峰，550nm处则为ZSM-5分子筛的特征峰。

实施例2

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：

将1.25g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.025g偏铝酸钠加到2.18g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt％)、0.42g去离子水和1.10g无水乙醇形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入1.2g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为500nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.05:0.36:20:4，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取1g干胶置于反应釜中，釜底加2g去离子水，加热至200℃反应12h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。

图3为本实施例所得产物的(a、b)扫描电镜图、(c)透射电镜图和(d)电子衍射图。图3结果表明，所得的分子筛晶体具有完整的单晶结构，大小为2～3μm左右，由大小均一(400nm左右)且相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，完美地复制了有序大孔-介孔碳中的有序大孔结构。结合透射图可知每个分子筛单晶中均存在宏观的大孔结构。

图4为本实施例制得产品的EDAX结果。由图可知所得产物的铝硅比为0.045，而本实例中铝源和硅源的投料比为0.05(摩尔比)，表明绝大部分铝已经成功引入到分子筛骨架中。

实施例3

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：

将1.25g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.025g偏铝酸钠加入2.26g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt％)、0.9g去离子水与1.66g无水乙醇形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入1.2g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为500nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.05:0.37:25:6，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取1g干胶置于反应釜中，釜底加2g去离子水，加热至200℃反应12h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。

图5为本实施例制得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。由图5(a)可知所得产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构；所得产物在相对压力为0.2～0.8的范围内存在滞后环，说明产物中存在介孔孔道结构。结合图5(b)和图5(c)可知所得产物的微孔孔径主要集中在0.47nm左右，同时产物中存在介孔孔道结构，且孔径分布相对较窄。所得产物的微孔比表面积为492m²/g，介孔比表面积为367m²/g，进一步证明了所得单晶结构中存在大量的介孔结构。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶及其合成方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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