专利摘要

本发明公开了一种回收FeIIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法，FeIIEDTA湿法络合脱硝方法对烟气进行除尘、脱硫后，待处理的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触脱硝，脱硝后的废液中含有FeIIIEDTA和氮硫化合物，用双氧水或臭氧将它们充分氧化，生成EDTA的铁钠盐、NO3-和SO42-；根据吸收液中FeIIEDTA的含量计算生成的EDTA的铁钠盐在100℃下饱和溶液的体积，将氧化后的废液加热蒸发至该体积后降温至33℃，逐步分离出红棕色的铁钠盐沉淀。本发明投资及运行费用低，再生产物为具有较高经济价值的铁钠盐、NaNO3和Na2SO4，实现了脱硝产物的资源化。

权利要求

1.一种回收Fe^IIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法， Fe^IIEDTA湿法络合脱硝方法对烟气进行除尘、脱硫后，待处理的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触脱硝，所述的吸收液中含有浓度为0.01-0.8 mol/L的Fe^IIEDTA和0.01-0.8mol/L的Na₂SO₃，其特征在于，脱硝后的废液按如下工艺步骤处理：

（1）废液氧化：脱硝后的废液中含有Fe^IIIEDTA和氮硫化合物，用双氧水或臭氧将它们充分氧化，生成EDTA的铁钠盐（NaFe^IIIEDTA）、NO₃^-和SO₄^2-；氧化温度为10-40℃，双氧水或臭氧与亚硝酸根的摩尔比为1-5:1，溶液的pH值为3-8；

（2）废液分离：首先根据吸收液中Fe^IIEDTA的含量计算步骤1生成的EDTA的铁钠盐的量，然后再计算出EDTA的铁钠盐在100℃下饱和溶液的体积，将氧化后的废液加热蒸发至该体积后降温至33℃，逐步分离出红棕色的铁钠盐沉淀，最后采用离心分离的方法得到EDTA的铁钠盐晶体。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护领域，尤其涉及一种回收Fe^IIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法。

背景技术

目前我国大气污染严重。为保护生态环境，对燃煤烟气脱硫脱硝迫在眉睫，其中湿法烟气净化技术因其简单易行，效果好而备受关注。

在各种湿法脱硝技术中，Fe^IIEDTA湿法络合脱硝以其高效备受瞩目，但是这种方法的缺陷是Fe^IIEDTA吸收液容易氧化成Fe^IIIEDTA而失效，造成吸收成本较高，难以实际工程应用。近20年来,美国、日本和欧洲一直致力于该技术的研究开发。吸收液的再生方法有生物法、还原法和电解法，生物法具有成本低的优点,是目前研究的热点，但微生物易受环境温度、湿度和 pH值等影响，去除效率低。电解法是一种新的吸收剂再生方法。电解法的基本原理是 NOx溶于吸收液, 在电极或电解室还原再生吸收液或还原剂, 这种方法的缺点是难以处理电解过程中产生的氨类物质。吸收液中添加还原剂是目前应用的最为广泛的一种方法，添加的还原剂有肼、H₂S有机物聚酚混合物、Na₂S₂O₄、胱氨酸和铁屑等，其中以添加还原剂Na₂SO₃为最多，但是添加Na₂SO₃使得吸收废液中不仅含有Fe^IIEDTA(NO)和Fe^IIIEDTA,还含有氮硫化合物如HADS（二硫酸羟胺）等，废液中氮硫化合物性质稳定，沉降分离很困难，比较可行的方法是把它们转化为无害的物质分离。日本Ashahi公司把脱硝后的废液浓缩后送入冷凝器,结晶分离络合过程中产生的连二亚硫酸盐等,回收了部分硫酸盐，但是回收成本非常高，而且EDTA排入水体，造成其它不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种回收Fe^IIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法，该方法能极大提高吸收液的回收率，同时获得吸收产物成分单一的铁钠盐化肥，实现了脱硝后产物的资源化。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种回收Fe^IIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法，Fe^IIEDTA湿法络合脱硝方法对烟气进行除尘、脱硫后，待处理的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触脱硝，所述的吸收液中含有摩尔分数为0.01-0.8 mol/L的Fe^IIEDTA和0.01-0.8 mol/L的Na₂SO₃。脱硝后的废液再按如下工艺步骤处理：

（1）废液氧化：脱硝后的废液中含有Fe^IIIEDTA和氮硫化合物，用双氧水或臭氧将它们充分氧化，生成EDTA的铁钠盐（NaFe^IIIEDTA）、NO₃^-和SO₄^2-；氧化温度为10-40℃，双氧水或臭氧与亚硝酸根的摩尔比为1-5:1，溶液的pH值为3-8；

（2）废液分离： 首先根据吸收液中Fe^IIEDTA的含量计算步骤1生成的EDTA的铁钠盐的量，然后再计算出EDTA的铁钠盐在100℃下饱和溶液的体积，将氧化后的废液加热蒸发至该体积后降温至33℃，逐步分离出红棕色的铁钠盐沉淀，最后采用离心分离的方法得到EDTA的铁钠盐晶体。

本发明的有益效果是，本发明投资及运行费用低，再生产物为具有较高经济价值的铁钠盐，实现了脱硝产物的资源化。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2是铁钠盐、硫酸钠和硝酸钠的溶解度曲线图。

具体实施方式

本发明回收Fe^IIEDTA湿法络合脱硝废液工艺，是对烟气进行除尘、脱硫后，待处理的烟气进入吸收反应器，与吸收液（Fe^IIEDTA和Na₂SO₃混合液）充分接触脱硝，脱硝废液再按如下工艺步骤处理：

1.废液氧化

所述的吸收液中含有摩尔分数为0.01-0.8 mol/L的Fe^IIEDTA和0.01-0.8 mol/L的Na₂SO₃。

吸收失效后的吸收液中含有Fe^IIIEDTA和氮硫化合物，用双氧水或臭氧将它们充分氧化，生成EDTA的铁钠盐（NaFe^IIIEDTA）、NO₃^-和SO₄^2-。

在上述步骤中，采用双氧水做氧化剂时，氧化温度为10-40℃，双氧水与亚硝酸根的摩尔比为1-5:1，溶液的pH值为3-8；

采用臭氧做氧化剂时，氧化温度为10-40℃，臭氧与亚硝酸根的摩尔比为1.0-5.0，溶液的pH值为3-8；

2. 废液分离

吸收废液被氧化后含有Fe^IIIEDTA、NO₃^-和SO₄^2-，然后根据溶解度曲线实现分离。溶解度见图2。硫酸钠的溶解度在10-33℃随温度的升高而升高，然后随温度升高而降低，而铁钠盐和硝酸钠的溶解度随温度升高而升高，所以采用冷却结晶可以实现分离。

首先根据吸收液中Fe^IIEDTA的含量计算步骤1生成的EDTA的铁钠盐的量，然后再计算出EDTA的铁钠盐在100℃下饱和溶液的体积，将氧化后的废液加热蒸发至该体积后降温至33℃，逐步分离出红棕色的铁钠盐沉淀，最后采用离心分离的方法得到EDTA的铁钠盐晶体。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

按图请所示的烟气脱硝处理工艺，经过除尘、脱硫、氧化后的含有NOx的烟气从吸收器底部进入，上升与吸收器的吸收液充分接触，净化气体从顶部排放。氧化剂加入氧化池，经吸收NOx后的废液送入氧化池中，废液中的亚硫酸根、亚硝酸根和氮硫化合物被氧化为硫酸根离子和硝酸根离子，Fe^IIEDTA被完全氧化为Fe^IIIEDTA。

实施例1：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂，在反应温度15℃下，双氧水浓度0.1 M, pH值为4，氧化时间24小时，FeNaEDTA的收得率为60-70%。

实施例2：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂，在反应温度20℃下，双氧水浓度0.3 M, pH值为5，氧化时间36小时，FeNaEDTA的收得率为60-78%。

实施例3：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂，在反应温度25℃下，双氧水浓度0.5 M, pH值为3，氧化时间48小时，FeNaEDTA的收得率为60-80%。

实施例4：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂，在反应温度25℃下，双氧水浓度0.5 M, pH值为5，氧化时间48小时，FeNaEDTA的收得率为80-85%。

实施例5：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以臭氧为氧化剂，在反应温度15℃下，臭氧浓度0.05 %, pH值为3，氧化时间24小时，FeNaEDTA的收得率为60-70%。

实施例6：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以臭氧为氧化剂，在反应温度20℃下，臭氧浓度0.1 %, pH值为4，氧化时间36小时，FeNaEDTA的收得率为60-80%。

实施例7：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以臭氧为氧化剂，在反应温度25℃下，臭氧浓度1 %, pH值为5，氧化时间48小时，FeNaEDTA的收得率为70-80%。

实施例8：

采用Fe^IIEDTA和Na₂SO₃吸收液脱硝，脱硝后废液排入到氧化池中，以臭氧为氧化剂，在反应温度25℃下，臭氧浓度2 %, pH值为5，氧化时间60小时，FeNaEDTA的收得率为80-95%。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

回收FeIIEDTA湿法络合脱硝废液生成EDTA铁钠盐的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。