专利摘要

本发明提供了一种从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法。该方法将原卤采用盐田法蒸发除去部分钠盐；经酸化萃取、蒸发冷冻工艺提取硼酸；萃余液经蒸发-冷冻工艺提取硫酸钾镁肥；提钾母液采用沸石离子交换法进行二次提钾；二次提钾母液经净化除杂、蒸发浓缩除去钠后，采用碳酸钠沉淀法制备碳酸锂；提锂母液返回循环利用。采用这种分阶段、多种方法结合的提取工艺，实现了有价成分的分步有序提取。该方法具有工艺简单、资源利用率高、产品质量好、环保等优点。

权利要求

1.一种从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将原卤采用盐田法蒸发除去部分钠盐，并富集有价元素浓度，降低料液处理量；

（2）析钠母液酸化后采用溶剂萃取、蒸发冷冻工艺分离提取硼酸；

（3）萃余液经两段蒸发-两段冷冻工艺进行钾钠分离，一段蒸发和二段蒸发获得钠盐；一段冷冻和二段冷冻，获得硫酸钾镁肥；

（4）提钾母液采用沸石离子交换法利用沸石预处理剂和解吸剂进行二次提钾，再经蒸发冷冻获得硝酸钾；

（5）对二次提钾母液进行净化，除去影响碳酸锂产品的杂质，并保证锂的损失较小；

（6）净化液经过蒸发浓缩，富集锂浓度，以提高后续沉淀锂的沉淀率；

（7）在浓缩液中加入碳酸钠溶液反应，沉淀析出粗碳酸锂，经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；

（8）老卤返回进行循环利用。

2.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（1）控制密度为1.28～1.33g/cm³，锂、钾、硼损失率<5%。

3.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（2）析钠母液酸化至pH值为0.5～2.0，萃取剂为一元醇，反萃取剂为盐酸溶液，经多级萃取和多级反萃取，萃取率为90%～97%，反萃取率为95%～100%。

4.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（3）两段蒸发浓缩终点均控制密度为1.29～1.35g/cm³，两段冷冻前浓缩液均需加水，加水量为浓缩液的8～15%。

5.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（4）沸石预处理剂和解吸剂均为铵盐溶液，其浓度为0.5～3.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（5）沉淀杂质硫酸根时，氯化钙加入量与硫酸根的摩尔比n_CaCl2:n_SO4=(1.05～1.30):1；沉淀杂质镁钙时，为了保证锂损失较少，料液的稀释比例为V_蒸馏水:V_料液=(0～1):1；深度沉镁时，反应终点控制pH>12。

7.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（6）蒸发倍数控制在8～15倍，锂损失率低于5%。

8.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（7）碳酸钠加入量与浓缩液中锂的摩尔比n_Na2CO3:n_Li=(0.5～0.65):1，搅拌洗涤液用量为固体湿重的0.5～2.0倍。

9.根据权利要求1所述的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（8）将老卤返回继续酸化萃取提硼，组成一个循环的闭路流程，无废水排放。

说明书

技术领域

本发明属于盐湖卤水资源综合利用领域，具体涉及一种从富含钾、硼、锂的硫酸钠亚型盐湖卤水提取碳酸锂、硫酸钾镁肥、硼酸的方法。

背景技术

盐湖是一种液态矿产，富含钾、钠、锂、硼、溴、碘、铷、铯等多种元素，其中尤以钾、钠、镁、锂、硼资源最为丰富。据不完全统计，我国面积大于1km²的内陆盐湖有813个，盐湖资源丰富。但目前我国盐湖的开发模式是有选择性的对其中一些简单组分或附加值高的组分进行提取，未提取的有用组分随着老卤排出，仍处于“资源一产品一废物排放”的粗放式生产模式，不仅造成资源的严重浪费，还污染环境。我国的扎布耶、东西台盐湖等优质盐湖均只生产单一产品，盐湖的综合开发利用程度远落后于智利、阿根廷等国。因此，在国家日益重视发展循环经济的今天，走综合利用开发的道路是盐湖开发的必然选择。

我国硫酸盐型盐湖约160多个，主要集中在青海和新疆，个数占总盐湖个数的20%，面积占总盐湖面积的55%。但是利用硫酸盐型盐湖资源主要生产钠盐（如石盐、天然碱、芒硝等）、含氯钾盐（氯化钾）、硼盐等初级产品，资源利用程度低，效益差。由于盐湖中锂、硼、钾的提取研究大多是单独进行的，缺少经济合理的综合生产技术。因此，积极开展盐湖钾、锂、镁、硼等资源的综合开发利用研究，形成一套完整的工艺技术路线，解决镁、锂、硼、钾联合分离提取的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决硫酸钠亚型盐湖资源开发过程中钾、硼、锂联合提取的技术难题，提供一种采用分阶段、多种方法结合来提取碳酸锂、钾镁肥、硼酸的方法。该法实现了有价成分的分步有序提取，具有工艺简单、资源利用率高、产品质量好、环保等特点，完全符合发展循环经济的要求。

本发明通过下述技术方案予以实现：将原卤采用盐田法蒸发除去部分钠，富集有价元素；经酸化萃取、蒸发冷冻工艺提取硼酸；经蒸发-冷冻工艺制备硫酸钾镁肥；采用沸石离子交换法二次提钾；经净化除去杂质硫酸根、镁、钙，以保证碳酸锂产品的品质；经蒸发浓缩除钠盐，富集锂浓度；碳酸钠沉淀法制备碳酸锂。其特征在于其步骤包括：

（1）将原卤采用盐田法蒸发除去部分钠盐，并富集有价元素浓度，降低料液处理量；

（2）析钠母液酸化后采用溶剂萃取、蒸发冷冻工艺分离提取硼酸；

（3）萃余液经两段蒸发-两段冷冻工艺进行钾钠分离，一段蒸发和二段蒸发获得钠盐；一段冷冻和二段冷冻，获得硫酸钾镁肥；

（4）提钾母液采用沸石离子交换法利用沸石预处理剂和解吸剂进行二次提钾，再经蒸发冷冻获得硝酸钾；

（5）对二次提钾母液进行净化，除去影响碳酸锂产品的杂质，并保证锂的损失较小；

（6）净化液经过蒸发浓缩，富集锂浓度，以提高后续沉淀锂的沉淀率；

（7）在浓缩液中加入碳酸钠溶液反应，沉淀析出粗碳酸锂，经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；

（8）老卤返回进行循环利用。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（1）控制密度为1.28～1.33g/cm³，锂、钾、硼损失率<5%。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（2）析钠母液酸化至pH值为0.5～2.0，萃取剂为一元醇，反萃取剂为盐酸溶液，经多级萃取和多级反萃取，萃取率为90%～97%，反萃取率为95%～100%。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（3）两段蒸发浓缩终点均控制密度为1.29～1.35g/cm³，两段冷冻前浓缩液均需加水，加水量为浓缩液的8～15%。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（4）沸石预处理剂和解吸剂均为铵盐溶液，浓度为0.5～3.0mol/L。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（5）沉淀杂质硫酸根时，氯化钙加入量与硫酸根摩尔比n_CaCl2:n_SO4=(1.05～1.30):1；沉淀杂质镁钙时，为了保证锂损失较少，料液的稀释比例为V_蒸馏水:V_料液=(0～1):1；深度沉镁时，反应终点控制pH>12。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（6）蒸发倍数控制在8～15倍，锂损失率低于5%。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（7）碳酸钠加入量与浓缩液中锂的摩尔比n_Na2CO3:n_Li=(0.5～0.65):1，搅拌洗涤液用量为固体湿重的0.5～2.0倍。

本发明的从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（8）将老卤返回继续酸化萃取提硼，组成一个循环的闭路流程，无废水排放。

有益效果：

本发明在老卤钙镁含量低、基本无盐析效应的条件下，采用一元醇进行了多级萃取提硼，取得了较好的效果；从硫酸钠亚型盐湖中采用简单易行的蒸发冷冻工艺获得了硫酸钾镁肥产品；采用有效手段将镁锂分离，制得了合格的碳酸锂产品。

本发明采用的技术路线为联合分离提取工艺技术路线，根据卤水的组成特点，按照硼、钾、锂先后顺序分别提取硼酸、钾镁肥、碳酸锂等产品，具有工艺简单、资源利用率高、产品质量好、环保等特点。

本发明解决了盐湖卤水中硼、钾、锂资源综合开发利用过程中的关键性技术难题，以期低成本、高效益、无污染地生产满足国内外市场需要的硼酸、钾镁肥、碳酸锂等重要化工产品，发展西部地区的循环经济，改善盐湖环境。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某硫酸钠亚型盐湖卤水，其组成为K0.67%，Na2.84%，B₂O₃0.21%，Li0.023%，Mg0.65%，Ca0.038%，Cl4.06%，SO₄^2-4.26%。

（1）采用盐田法蒸发，蒸发终点控制密度为1.30g/cm³，锂、钾、硼损失率分别为2.75%、2.20%、2.36%。

（2）将析钠母液用盐酸酸化至pH=1.17，在异辛醇和磺化煤油的萃取体系中，相比为1.5:1，异辛醇浓度为50%，经九级萃取，萃取率达94.64%；以0.05mol/L的盐酸溶液为反萃剂，相比为2:1，经七级反萃取，反萃取率达100%；将反萃液蒸发浓缩12倍，将其置于0℃下冷冻24h，析出硼酸，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为71.45%，硼总回收率为67.62%。

（3）将萃余液进行一段蒸发，控制密度为1.31g/cm³，过滤得到钠盐和母液，母液中加入母液体积10%的蒸馏水，将其进行一段冷冻，在0℃下冷冻24h，过滤、干燥得到硫酸钾镁肥；一段冷冻后的母液进行二段蒸发，控制密度在1.33g/cm³，过滤得到钠盐和母液，母液中加入母液体积10%的蒸馏水，将其进行二段冷冻，在0℃下冷冻24h，过滤、干燥得到硫酸钾镁肥。经两段冷冻钾产率为54.76%。

（4）提钾母液采用沸石离子交换法进行二次提钾，沸石经预处理后装柱进行动态离子交换，高径比31，钾吸附率94.56%；以2mol/L的硝酸铵溶液为解吸剂，解吸率100%。将解吸液蒸发浓缩4倍，0℃下冷冻24h，过滤、洗涤、干燥得到硝酸钾产品，钾产率38.13%。

（5）将二次提钾母液进行净化除杂。在搅拌条件下，加入用量为n_CaCl2:n_SO4=1.2的饱和氯化钙溶液净化除硫酸根，净化率达96.13%，锂损失率3.29%；沉硫酸根母液在搅拌条件下，加入饱和碳酸钠溶液反应0.5h，镁、钙净化率分别为87.43%、98.22%，锂损失率5.01%。沉镁钙母液加入4mol/L氢氧化钠溶液深度沉镁，终点控制pH为12.3，最终净化液中镁钙含量降为0，锂损失率2.51%。

（6）最终净化液进行蒸发浓缩提高锂浓度，浓缩倍数控制12倍，锂损失率4.76%。

（7）在浓缩液中加入用量为n_Na2CO3:n_Li=0.6:1的饱和碳酸钠溶液，在搅拌条件下反应1h，过滤得到粗碳酸锂，经洗涤（洗涤液用量为湿重的1.2倍）、干燥得到碳酸锂产品，锂沉淀率达82.97%，质量达国标GB/T23853-2009要求。

（8）老卤返回继续酸化萃取提硼，进入下个提取流程。

实施例2

某硫酸钠亚型盐湖卤水，其组成为K0.67%，Na2.84%，B₂O₃0.21%，Li0.023%，Mg0.65%，Ca0.038%，Cl4.06%，SO₄^2-4.26%。

（1）采用盐田法蒸发，蒸发终点控制密度为1.33g/cm3，锂、钾、硼损失率分别为4.01%、3.14%、3.89%。

（2）将析钠母液用盐酸酸化至pH=0.84，在异辛醇和磺化煤油的萃取体系中，相比为1.75:1，异辛醇浓度为50%，经九级萃取，萃取率达96.42%；以0.05mol/L的盐酸溶液为反萃剂，相比为2.25:1，经七级反萃取，反萃取率达100%；将反萃液蒸发浓缩10倍，将其置于0℃下冷冻24h，析出硼酸，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为68.70%，硼总回收率为65.02%。

（3）将萃余液进行一段蒸发，控制密度为1.33g/cm³，过滤得到钠盐和母液，母液中加入母液体积9%的蒸馏水，将其进行一段冷冻，在0℃下冷冻24h，过滤、干燥得到硫酸钾镁肥；一段冷冻后的母液进行二段蒸发，控制密度在1.33g/cm³，过滤得到钠盐和母液，母液中加入母液体积12%的蒸馏水，将其进行二段冷冻，在0℃下冷冻24h，过滤、干燥得到硫酸钾镁肥。经两段冷冻钾产率为50.91%。

（4）提钾母液采用沸石离子交换法进行二次提钾，沸石经预处理后装柱进行动态离子交换，高径比为35，钾吸附率95.78%；以1.5mol/L的硝酸铵溶液为解吸剂，解吸率100%。将解吸液蒸发浓缩4倍，0℃下冷冻24h，过滤、洗涤、干燥得到硝酸钾产品，钾产率35.72%。

（5）将二次提钾母液进行净化除杂。在搅拌条件下，加入用量为n_CaCl2:n_SO4=1.3的饱和氯化钙溶液净化除硫酸根，净化率达100%，锂损失率3.80%；沉硫酸根母液加入蒸馏水稀释，稀释比例V蒸馏水:V母液=0.5:1，稀释后在搅拌条件下加入饱和碳酸钠溶液反应0.75h，镁、钙净化率分别为84.58%、97.17%，锂损失率3.33%。沉镁钙母液加入3mol/L氢氧化钠溶液深度沉镁，终点控制pH为12.1，最终净化液中镁钙含量降为0，锂损失率0.27%。

（6）最终净化液进行蒸发浓缩提高锂浓度，浓缩倍数控制9.5倍，锂损失率4.04%。

（7）在浓缩液中加入用量为n_Na2CO3:n_Li=0.65:1的饱和碳酸钠溶液，在搅拌条件下反应40min，经过滤、洗涤（洗涤液用量为湿重的0.8倍）、干燥得到碳酸锂产品，锂沉淀率达84.23%，质量达国标GB/T23853-2009要求。

（8）老卤返回继续酸化萃取提硼，进入下个提取流程。

上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

从硫酸钠亚型盐湖联合提取钾镁肥、硼酸和碳酸锂的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。