专利摘要

专利摘要

一种低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将A类稀土盐溶于水中制成A类稀土盐溶液；(2)将B类稀土盐溶于水中制成B类稀土盐溶液；(3)将沉淀剂溶于水中制成沉淀剂溶液；(4)将A类稀土盐溶液、B类稀土盐溶液和沉淀剂溶液混合，制成混合溶液；调节pH值为2～12，然后在搅拌作用下沉淀；(5)过滤并水洗后烘干；(6)在200～700℃焙烧30min～10h，随炉冷却至常温。本发明的方法制备的稀土硫氧复合化合物稳定性高，产品对紫外线屏蔽范围宽。

权利要求

1.一种低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将A类稀土盐溶于水中制成A类稀土盐溶液；所述的A类稀土盐为A类稀土氯化盐、A类稀土硝酸盐和A类稀土硫酸盐中的一种或多种；所述的A类稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕中的一种或多种；所述的A类稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的一种或多种；所述的A类稀土硫酸盐为硫酸镧、硫酸亚铈、硫酸镨和硫酸钕中的一种或多种；

（2）将B类稀土盐溶于水中制成B类稀土盐溶液；所述的B类稀土盐为B类稀土氯化盐、B类稀土硝酸盐和B类稀土硫酸盐中的一种或多种；所述的B类稀土氯化盐为氯化钇、氯化铕、氯化钐和氯化铽中的一种或多种；所述的B类稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铕、硝酸钐和硝酸铽中的一种或多种；所述的B类稀土硫酸盐为硫酸钇、硫酸铕、硫酸钐和硫酸铽中的一种或多种；

（3）将沉淀剂溶于水中制成沉淀剂溶液；所述的沉淀剂为硫代硫酸钠，硫化铵和硫化钠中的一种或多种；

（4）将A类稀土盐溶液、B类稀土盐溶液和沉淀剂溶液混合，制成混合溶液；混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:（0.05~20）:（0.05~20）；向混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为3~12，然后在20~90℃条件下搅拌，在沉淀剂作用下发生沉淀反应，搅拌10min~10h后获得浆料；所述的A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2~1.8M，B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2~1.8M，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.2~1M；

（5）将浆料过滤并水洗至滤液为中性，然后烘干去除水分，获得复合粉料；

（6）将复合粉料在200~700℃焙烧30min~10h，随炉冷却至常温，制成低波长低透光型稀土硫氧复合化合物；所述的低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为AxOSy∙BmOnSk，其中，A为La、Ce、Pr和/或Nd，B为Y、Eu、Sm和/或Tb，x=0.5~1，0<y≤1，m=1~2，0<n≤3，0<k≤1。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，特别涉及一种低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的制备方法。

背景技术

紫外线通常是指波长范围在100nm～400nm之间的光波，其中，波长介于100nm～280nm之间的称之为UVC，其对人体危害最为严重，但通过大气层时会被臭氧层阻挡，只有少量会照射到地面；波长介于280nm～315nm之间的称之为UVB，过量UVB照射会引起皮肤晒伤，同样由于臭氧层的阻挡，照射到地面的UVB比较有限；波长介于320nm～400nm之间的称之为UVA，其同样会对人体皮肤造成伤害，但不同于UVB和UVC的是，UVA可以通过大气层直达地面，所以是目前需要重点防备的紫外线类别。

针对紫外线对人体皮肤造成的伤害，人们研制出各种各样的紫外线屏蔽剂，其大体可分为两类，即有机类和无机类；有机类大多存在毒性，易老化，对皮肤有刺激性等问题；而现有的无机类则存在对UVA屏蔽性能较差，对基体具有一定的氧催化或光催化性，严重限制了其可应用场景。

有机类紫外线屏蔽剂，主要是通过分子中的发色团(-C＝N-、-N＝N-、-C＝O、-N＝O等)和助色团(-NH₂、-OH、-SO₃H、-COOH等)的吸光作用，实现紫外线屏蔽的功能；利用有机物质吸收紫外线，进行能量转换，将紫外线变成低能量的热能或波长较长的电磁波辐射出去，达到对紫外光的屏蔽作用；大多数有机紫外线屏蔽剂分子都具有氢键和共轭结构，可以由氢键形成互变异构体，当紫外线照射时，分子从一种结构转换为另一种结构，然后再以光和热的方式释放能量恢复到原来的分子结构；常见的有机紫外线屏蔽剂主要包括二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、草酰苯胺类、氰代丙烯酸酯类和三嗪类等；此外，还有第二代吸收剂0-羟基苯-二苯基三唑的衍生物，是一种阳离子白分散型配方，瑞科莱恩公司开发的Rayosan系列可与纤维素纤维上的羟基和聚酰胺上的氨基发生反应；有机类通常容易分解，副作用较大，具有毒性和刺激性。应用在服饰方面时，如果使用不当，可能会导致皮肤过敏。

无机类紫外线屏蔽剂主要是以金属氧化物为主，还有小部分陶瓷粉末；这些粉末通常为白色粉末，在对UVA、UVB等具有高效的屏蔽能力的同时，对可见光又有良好透过性，有些无机纳米抗紫外光材料还具有一定的杀毒除臭效果；金属氧化物包括氧化锌(ZnO)，二氧化铈(CeO₂)，二氧化钛(TiO₂)等，为了获得良好的可见光透过率、分散性以及更好的紫外线屏蔽效果，无机类多加工成纳米级后再加以使用；无机类紫外线屏蔽剂的优点是经济、无毒、无味、刺激性小，热稳定好；目前只有纳米二氧化钛和纳米氧化锌两种无机物粒子被允许用作防晒霜的有效成分；纳米二氧化钛与纳米氧化锌虽均是优良的紫外线屏蔽剂，但它们的缺点在于有很强的光催化活性，在紫外光照射下容易对接触的基质材料产生降解作用，因此需要进行表明修饰或是改性来降低其光催化活性；虽然无机类紫外线屏蔽剂有着很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，但是它们对370nm以上的紫外线并没有良好的屏蔽效果。

现有的紫外线屏蔽剂并不能满足人们对紫外线屏蔽的需求，所以研制出稳定性高，无毒无害，屏蔽范围宽的紫外线屏蔽剂迫在眉睫。

发明内容

针对以上现有紫外线屏蔽剂存在的问题，本发明提供一种低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的制备方法，通过将两种稀土盐溶液混合后沉淀，再进行焙烧，制成稳定性高，屏蔽范围宽的紫外线屏蔽剂。

本发明的方法包括以下步骤：

1、将A类稀土盐溶于水中制成A类稀土盐溶液；所述的A类稀土盐为A类稀土氯化盐、A类稀土硝酸盐和A类稀土硫酸盐中的一种或多种；所述的A类稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕中的一种或多种；所述的A类稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的一种或多种；所述的A类稀土硫酸盐为硫酸镧、硫酸亚铈、硫酸镨和硫酸钕中的一种或多种；

2、将B类稀土盐溶于水中制成B类稀土盐溶液；所述的B类稀土盐为B类稀土氯化盐、B类稀土硝酸盐和B类稀土硫酸盐中的一种或多种；所述的B类稀土氯化盐为氯化钇、氯化铕、氯化钐和氯化铽中的一种或多种；所述的B类稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铕、硝酸钐和硝酸铽中的一种或多种；所述的B类稀土硫酸盐为硫酸钇、硫酸铕、硫酸钐和硫酸铽中的一种或多种；

3、将沉淀剂溶于水中制成沉淀剂溶液；所述的沉淀剂为硫代硫酸钠，硫化铵和硫化钠中的一种或多种；

4、将A类稀土盐溶液、B类稀土盐溶液和沉淀剂溶液混合，制成混合溶液；混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:(0.05～20):(0.05～20)；向混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为2～12，然后在20～90℃条件下搅拌，在沉淀剂作用下发生沉淀反应，搅拌10min～10h后获得浆料；

5、将浆料过滤并水洗至滤液为中性，然后烘干去除水分，获得复合粉料；

6、将复合粉料在200～700℃焙烧30min～10h，随炉冷却至常温，制成低波长低透光型稀土硫氧复合化合物。

上述方法中，A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2～1.8M，B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2～1.8M，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.2～1M。

上述的低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和/或Nd，B为Y、Eu、Sm和/或Tb，x＝0.5～1，0<y≤1，m＝1～2，0<n≤3，0<k≤1。

上述的氢氧化钠溶液的浓度为10M。

上述的烘干温度为60±3℃。

上述方法中，进行搅拌时的搅拌速度为200～500rpm。

本发明的方法先通过含硫沉淀剂与两种及两种以上稀土组合溶液进行混合搅拌，稀土盐溶液为强酸性，经碱液调节后酸性降低，在低酸或中性碱性条件下，硫与稀土反应生成含硫的沉淀物，该沉淀物经焙烧后形成稀土硫氧复合化合物；本发明的方法制备的稀土硫氧复合化合物稳定性高，在较高焙烧温度条件下能够顺利生成，且产品对紫外线屏蔽范围宽，对UVA有良好的屏蔽效果。

附图说明

图1为本发明实施例6中获得的低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的透光率-波长测试曲线图；图中，▲为低波长低透光型稀土硫氧复合化合物，■为纳米二氧化铈，●为纳米二氧化钛。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

本发明实施例中透光率-波长测试采用UV-2550型紫外可见分光光度计。

本发明实施例中采用的氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化铕、氯化钐和氯化铽为市购产品。

本发明实施例中采用的硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钇、硝酸铕、硝酸钐和硝酸铽为市购产品。

本发明实施例中采用的硫酸镧、硫酸亚铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钇、硫酸铕、硫酸钐和硫酸铽为市购产品。

本发明实施例中采用的硫代硫酸钠，硫化铵和硫化钠为市购分析纯试剂。

本发明实施例中搅拌是采用电磁搅拌，搅拌速度200～500rpm。

本发明实施例中烘干温度为60±3℃。

本发明实施例中的氢氧化钠溶液的浓度为10M。

实施例1

将A类稀土盐溶于水中制成A类稀土盐溶液；A类稀土盐为A类稀土氯化盐；A类稀土氯化盐为氯化镧；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2M；

将B类稀土盐溶于水中制成B类稀土盐溶液；B类稀土盐为B类稀土氯化盐和B类稀土硝酸盐的等质量混合物；B类稀土氯化盐为氯化钐；B类稀土硝酸盐为硝酸铽；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.8M；

将沉淀剂溶于水中制成沉淀剂溶液；沉淀剂为硫代硫酸钠；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.2M；

将A类稀土盐溶液、B类稀土盐溶液和沉淀剂溶液混合，制成混合溶液；混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:1:1；向混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为2，然后在20℃条件下搅拌，在沉淀剂作用下发生沉淀反应，搅拌10h后获得浆料；

将浆料过滤并水洗至滤液为中性，然后烘干去除水分，获得复合粉料；

将复合粉料在700℃焙烧30min，随炉冷却至常温，制成低波长低透光型稀土硫氧复合化合物，其成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La，B为Sm和Tb，x＝0.5～1，0<y≤1，m＝1～2，0<n≤3，0<k≤1。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)A类稀土氯化盐为氯化铈；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.4M；

(2)B类稀土盐为B类稀土硝酸盐和B类稀土硫酸盐的等质量混合物；B类稀土硝酸盐为硝酸钐和硝酸铽的等质量混合物；所述的B类稀土硫酸盐为硫酸钐和硫酸铽的等质量混合物；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2M；

(3)沉淀剂为硫化铵；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.6M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:0.05:0.05；调节pH值为3，在90℃条件下搅拌10min；

(5)在200℃焙烧10h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为Ce，B为Sm和Tb。

实施例3

(1)A类稀土氯化盐为氯化镨；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.5M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐、B类稀土硝酸盐和B类稀土硫酸盐的等质量混合物；B类稀土氯化盐为氯化钇；B类稀土硝酸盐为硝酸铕；B类稀土硫酸盐为硫酸钐；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.9M；

(3)沉淀剂为硫化钠；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:20:20；调节pH值为4，在30℃条件下搅拌6h；

(5)在600℃焙烧1h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为Pr，B为Y、Eu和Sm。

实施例4

(1)A类稀土氯化盐为氯化钕；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.6M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐和B类稀土硫酸盐的等质量混合物；B类稀土氯化盐为氯化铕；B类稀土硫酸盐为硫酸铕；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.8M；

(3)沉淀剂为硫代硫酸钠和硫化铵的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.6M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:10:5；调节pH值为5，在40℃条件下搅拌4h；

(5)在500℃焙烧3h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为Nd，B为Eu。

实施例5

(1)A类稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕按质量比5:4:5:4组成的混合物；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.8M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐、B类稀土硝酸盐和B类稀土硫酸盐的等质量混合物；B类稀土氯化盐为氯化铽；B类稀土硝酸盐为硝酸钐和硝酸铽的等质量混合物；B类稀土硫酸盐为硫酸钐；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.2M；

(3)沉淀剂为硫代硫酸钠，硫化铵和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.9M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:0.1:0.5；调节pH值为6，在50℃条件下搅拌2h；

(5)在400℃焙烧4h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和Nd，B为Sm和Tb。

实施例6

(1)A类稀土盐为A类稀土硝酸盐；A类稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕的等质量混合物；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.8M；

(2)B类稀土盐为B类稀土硫酸盐；B类稀土硫酸盐为硫酸钇、硫酸铕、硫酸钐和硫酸铽的等质量混合物；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.4M；

(3)沉淀剂为硫化铵和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.8M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:3:5；调节pH值为7，在60℃条件下搅拌1h；

(5)在300℃焙烧5h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和Nd，B为Y、Eu、Sm和Tb；

采用该复合化合物作为屏蔽剂，进行透光率-波长测试，并与传统的纳米二氧化铈和纳米二氧化钛进行比较，结果如图1所示。

实施例7

(1)A类稀土盐为A类稀土硫酸盐；A类稀土硫酸盐为硫酸镧、硫酸亚铈、硫酸镨和硫酸钕的等质量混合物；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.2M；

(2)B类稀土盐为B类稀土硝酸盐；B类稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铕、硝酸钐和硝酸铽的等质量混合物；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1M；

(3)沉淀剂为硫代硫酸钠和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.4M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:4:2；调节pH值为8，在70℃条件下搅拌40min；

(5)在350℃焙烧6h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和Nd，B为Y、Eu、Sm和Tb。

实施例8

(1)A类稀土盐为A类稀土氯化盐、A类稀土硝酸盐和A类稀土硫酸盐的等质量混合物；A类稀土氯化盐为氯化镧；A类稀土硝酸盐为硝酸镧；A类稀土硫酸盐为硫酸镧；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.6M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐；B类稀土氯化盐为氯化钇、氯化铕、氯化钐和氯化铽的等质量混合物；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.8M；

(3)沉淀剂为硫代硫酸钠，硫化铵和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.3M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:0.8:1.6；调节pH值为9，在80℃条件下搅拌20min；

(5)在450℃焙烧4h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La，B为Y、Eu、Sm和Tb。

实施例9

(1)A类稀土盐为A类稀土氯化盐和A类稀土硝酸盐的等质量混合物；A类稀土氯化盐为氯化铈；A类稀土硝酸盐为硝酸钕；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.8M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐；B类稀土氯化盐为氯化铽；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.2M；

(3)沉淀剂为硫化铵和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.6M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:1.5:12；调节pH值为10，在55℃条件下搅拌5h；

(5)在550℃焙烧2h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为Ce和Nd，B为Tb。

实施例10

(1)A类稀土盐为A类稀土氯化盐A类稀土硫酸盐的等质量混合物；所述的A类稀土氯化盐为氯化镨；A类稀土硫酸盐为硫酸镧；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.4M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐；B类稀土氯化盐为氯化钐；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.5M；

(3)沉淀剂为硫代硫酸钠和硫化钠的等质量混合物；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.8M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:10:5；调节pH值为11，在65℃条件下搅拌2h；

(5)在650℃焙烧1h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La和Pr，B为Sm。

实施例11

(1)A类稀土盐为A类稀土氯化盐、A类稀土硝酸盐和A类稀土硫酸盐中的等质量混合物；A类稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕的等质量混合物；A类稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕的等质量混合物；A类稀土硫酸盐为硫酸镧、硫酸亚铈、硫酸镨和硫酸钕的等质量混合物；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.2M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐；B类稀土氯化盐为氯化铕；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.6M；

(3)沉淀剂为硫化铵；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:6:12；调节pH值为12，在75℃条件下搅拌1.5h；

(5)在250℃焙烧9h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和Nd，B为Eu。

实施例12

(1)A类稀土盐为A类稀土硝酸盐和A类稀土硫酸盐的等质量混合物；A类稀土硝酸盐为硝酸镨和硝酸钕的等质量混合物；A类稀土硫酸盐为硫酸镧和硫酸亚铈的等质量混合物；A类稀土盐溶液中的稀土的浓度为1.6M；

(2)B类稀土盐为B类稀土氯化盐；B类稀土氯化盐为氯化钇；B类稀土盐溶液中的稀土的浓度为0.5M；

(3)沉淀剂为硫化钠；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.5M；

(4)混合溶液中A类稀土盐、B类稀土盐和沉淀剂的摩尔比为1:0.8:1.6；调节pH值为8，在45℃条件下搅拌6h；

(5)在400℃焙烧4h；低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的成分为A_xOS_y·B_mO_nS_k，其中，A为La、Ce、Pr和Nd，B为Y。

低波长低透光型稀土硫氧复合化合物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。