专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，属于纳米粉体材料领域，该方法包括以下步骤：(1)配置硝酸铈‑络合剂水溶液，并调节pH，搅拌形成溶胶；(2)将溶胶作为水相分散在表面活性剂、助表面活性剂和环己烷的混合液中，形成稳定的反相微乳液，经过反应制得凝胶颗粒；(3)凝胶颗粒经过降温冻结、过滤、干燥、煅烧得纳米氧化铈颗粒。本发明制备的纳米氧化铈粒径微小可控、形貌均一、团聚较低、表面活性高。解决了传统溶胶‑凝胶法在干燥和热处理时胶粒发生硬团聚的问题，且本发明制备工艺简单，溶剂可以重复利用，易于实现工业生产。

权利要求

1.一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取Ce(NO3)3﹒6H2O溶解于去离子水,配制成水溶液；再称取络合剂溶解于去离子水，配制成水溶液，将两种溶液混合，使体系Ce3+的浓度为1mol/L，用25％氨水调节pH至1～8或者不调节，30℃搅拌1h，形成溶胶；

(2)向反应器中加入环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入表面活性剂、助表面活性剂和步骤(1)制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系；保持水浴温度不变，继续搅拌3～6h,形成凝胶颗粒；

(3)将步骤(2)所述的凝胶颗粒降温冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；

(4)将步骤(3)洗涤后的凝胶颗粒进行真空干燥除去水分，即可制得前驱体；

(5)将步骤(4)所述的前驱体高温煅烧，即可得纳米氧化铈颗粒，

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的助表面活性剂为正丁醇，

所述步骤4)的真空干燥为真空冷冻干燥，干燥温度为-60～-30℃，干燥时间为24-48h。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸和苹果酸和聚乙二醇中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或酒石酸。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述的络合剂与Ce(NO3)3﹒6H2O的物质的量之比为3～3.2：1。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂与环己烷的质量比为1：50；助表面活性剂与环己烷的质量比为1：45,所述的溶胶与环己烷的体积比为3：100。

6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3)凝胶冻结的温度为0～-30℃。

7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤5)的煅烧温度为400-600℃，时间为2-4h。

说明书

技术领域

本发明属于纳米粉体材料领域，具体涉及一种纳米氧化铈颗粒的制备方法。

技术背景

目前,世界各国对纳米金属氧化物微粒的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用这几个方面,其中纳米微粒的制备技术是关键,因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。纳米金属氧化物微粒的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法又分为浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。溶胶凝胶法和反相微乳液法反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的微粒粒度分散均匀可控，因此受到行业内的青睐。

氧化铈(CeO₂)是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于高性能镍氢动力电池、银浸出剂、稀土矿清洁利用、甲烷催化剂等。高性能镍氢动力电池相比目前国内普遍使用的车用新能源动力电池，具有安全性高、抗衰减、耐低温、可回收、充电速度快等优势，成功将此应用于纯电动公交车领域，开启了我国轻稀土高端应用进入大规模产业的发展先河。上海科技大学研究出高效催化剂组合——“铈基催化剂+醇催化剂”。室温条件下，在三氯乙醇和稀土金属铈的协同催化下，完成了甲烷转化。解决了有机化学中的一大难题，并找到了成本低廉、转化高效、反应条件温和的转化办法，这为甲烷转化为火箭推进剂燃料等高附加值化工产品提供了新方案，为我国高效利用特有稀土金属资源提供了新思路。

而稀土粉体材料的性能与其颗粒度和尺寸有着重要的关联，当 CeO₂粉末的尺寸达到纳米级别，具有了纳米微粒的表面效应、体积效应、尺寸效应和宏观隧道效应，具有优越的纳米材料应用性能，因此，纳米CeO₂有着非常广阔的应用开发前景。近年来材料研究工作者对纳米CeO₂的制备方法及应用进行了大量的研究，纳米CeO₂的制备已成为纳米粉体材料的研究热点之一。但传统的溶胶-凝胶法制备的纳米 CeO₂容易发生团聚，分散性不好，导致产品的应用性能变差。因此研究出粒径精确可控、分散性好的纳米CeO₂粉料制备方法十分必要。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，用于解决现有技术中纳米CeO₂在制备中容易发生团聚，分散性不好，导致应用性能变差的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)称取Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于去离子水,配制成水溶液；再称取络合剂溶解于去离子水，配制成水溶液，将两种溶液混合，使体系 Ce³⁺的浓度为1mol/L，并用25％氨水调节pH至1-8，30℃搅拌1h，形成溶胶；

(2)向反应器中加入环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60 ±2℃，依次向反应器中滴加表面活性剂、助表面活性剂和步骤(1) 制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系；保持水浴温度不变，继续搅拌3～6h,形成凝胶颗粒；

(3)将步骤(2)所述的凝胶颗粒降温冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；

(4)将步骤(3)洗涤后的凝胶颗粒进行真空干燥除去水分，即可制得前驱体；

(5)将步骤(4)所述的前驱体高温煅烧，即可得纳米氧化铈颗粒。

所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或聚乙二醇中的任一种，所述的络合剂优选为柠檬酸或酒石酸。

所述的络合剂与Ce(NO₃)₃﹒6H₂O的物质的量之比为3～3.2：1。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述的助表面活性剂为正丁醇。

所述的表面活性剂与环己烷的质量比为1：50，所述的助表面活性剂与环己烷的质量比为1：45。

所述的溶胶与环己烷的体积比为3：100。

所述步骤3)凝胶冻结的温度为0～-30℃。

所述步骤4)的真空干燥为真空冷冻干燥，干燥温度为-60～ -30℃，干燥时间为24-48h。

所述步骤5)的煅烧温度为400-600℃，时间为2-4h。

本发明的纳米氧化铈颗粒的制备方法，具有以下有益效果：

本发明利用溶胶-凝胶法和反相微乳液法的结合，让铈在络合剂作用下形成溶胶前驱体后分散于反相微乳液中，在表面活性剂包裹的“水核”中凝胶化，这样形成的凝胶粒径微小且可控，并且有表面活性剂包覆，解决了传统溶胶凝胶法在干燥和热处理时胶粒发生硬团聚的问题，制得的纳米氧化铈颗粒形貌均一、粒径可控、分散性好、表面活性度高，且本发明制备工艺简单，溶剂可以重复利用，易于实现工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得纳米氧化铈的SEM图

图2为本发明纳米氧化铈制备方法的流程图

具体实施方式

本发明实施例1-10的纳米氧化铈制备方法的流程图如图2所示。

实施例1

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，不调节pH值， 30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌3h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得SEM图如图1所示。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在52-82nm之间占90％。

实施例2

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取酒石酸1.41g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，不调节pH值， 30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌3h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在62-98nm之间占90％。

实施例3

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至5，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌3h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在45-70nm之间占90％。

实施例4

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌3h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在40-70nm之间占90％。

实施例5

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌4.5h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在25-45nm 之间占90％。

实施例6

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌6h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体500℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在35-57nm之间占82％。

实施例7

称取1.085gCe(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸 1.54g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节 pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌4.5h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥36h，即可制得前驱体；将前驱体400℃煅烧4h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在25-45nm之间占90％。

实施例8

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.49g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌4.5h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥48h，即可制得前驱体；将前驱体600℃煅烧2h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在25-45nm 之间占90％。

实施例9

称取1.085g Ce(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g 十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌4.5h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体400℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在17-45nm 之间占90％。

实施例10

称取1.085gCe(NO₃)₃﹒6H₂O溶解于1ml去离子水；再称取柠檬酸 1.44g溶解于1.5ml去离子水，将两种溶液混合后，用25％氨水调节 pH至8，30℃搅拌1h，形成溶胶；向反应器中加入50ml环己烷，开启搅拌，控制反应体系温度60±2℃，依次向反应器中加入0.87g十六烷基三甲基溴化铵、1.0ml正丁醇和1.5ml制得的溶胶，溶胶由表面活性剂包裹，形成稳定的溶胶-反相微乳液体系，保持水浴温度不变，继续搅拌4.5h,形成凝胶颗粒；将凝胶颗粒降温至0～-30℃冻结，在低温下抽滤，并用-20℃无水乙醇反复洗涤；然后在-60℃下进行真空冷冻干燥24h，即可制得前驱体；将前驱体600℃煅烧3h，即可得纳米氧化铈。测得氧化铈粒径分布如表1所示，粒径在42-70nm之间占90％。

表1

从测试结果表1可以看出，本发明制备的纳米氧化铈颗粒平均粒径在31.84-77.16nm之间，粒径分布较窄，没有发生团聚现象，分散性较好。且通过实验参数的调整，本发明制备的纳米氧化铈颗粒可在 30-80nm之间进行较精确的控制，实现粒径区间的可控化。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种纳米氧化铈颗粒的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。