专利摘要

本发明涉及一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，该方法以金属氢氧化物、CO2或阴离子为An－的相应酸为原料，通过原子经济反应制备LDHs。由于反应过程中只使用了金属氢氧化物、CO2或阴离子为An－的相应酸，不使用现有技术常用的NaOH等碱类原料，使所有原料均参加反应并生成了目标产物，原子经济性为100％，属于典型的原子经济反应。反应产物中不含任何杂质，可以直接进行干燥得到纯净产品，省去了洗涤过滤环节，可节约大量水资源，并保护环境。

权利要求

1.一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，具体制备方法如下：

A.将M²⁺和M³⁺的氢氧化物，按M²⁺/M³⁺摩尔比为2～4的比例进行混合，加入固体总质量0.25～999倍的去离子水，置于反应器中；

其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺中的一种或两种，M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺中的一种或两种；

B.在带回流装置的反应器中，以0.1～1000ml/min的速度通入CO₂气体或按M³⁺/A^n-摩尔比为n的比例加入酸H_nAⁿ，反应1～10天后取出固体产物，直接过滤后于70℃下进行干燥，得到层间为CO₃^2-或相应阴离子的LDHs；CO₂量与M³⁺的摩尔比为3～20；

其中A^n-是：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、ClO₃^-、ClO₃^-、IO₃^-、H₂PO₄^-、CO₃^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、HPO₄^2-、WO₄^2-、CrO₄^2-、PO₄^3-、对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根、Mo₇O₂₄^6-、V₁₀O₂₈^6-、PW₁₁CuO₃₉^6-、SiW₉V₃O₄₀^7-中的一种；

n为酸根的价数n＝1～7。

2.根据权利要求1所述的层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其特征是步骤A中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺中的一种或者两种，M³⁺是Al³⁺、Ni³⁺、Fe³⁺中的一种或两种；

步骤B中所述的Aⁿ是：Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₃^2-、PO₄^3-、对苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo₇O₂₄^6-中的一种。

3.根据权利要求1所述的层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其特征是CO₂以干冰形式加入。

4.根据权利要求1所述的层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其特征是步骤B的反应在带搅拌装置的密闭式反应器中进行，反应条件是在100～300℃、0.1～10Mpa下反应0.1～3天。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，属于无机非金属功能材料的制备领域。

技术背景：

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺₁-xM³⁺_x(OH)₂]A^n-_x/n·mH₂O，其中，M²⁺、M³⁺是金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为M³⁺离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，广泛应用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。

制备LDHs的方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法和焙烧还原法等。传统方法生产1吨LDHs产品需要副产2吨左右钠盐，而钠盐利用价值不高，浓缩能耗大，一般均进行直接排放，对环境造成了一定程度的污染。同时原料中含有过量的强碱，需用几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，对水资源造成了严重浪费。因此，环境友好型制备LDHs的工艺一直是人们追求的目标。

共沉淀法是制备LDHs最常用的方法。此方法以构成LDHs层板的金属离子的混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。文献(Y.Zhao，F.Li，R.Zhang，D.G.Evans，X.Duan，Preparation of layered double-hydroxide nanomaterialswith a uniform crystallite size using a new method involving separate nucleation and agingsteps，Chem.Mater.，2002，14：4286-4291)报道了以二价和三价金属的可溶性盐与Na₂CO₃和NaOH发生共沉淀反应制备LDHs的方法，反应使用了过量的Na₂CO₃，反应过程中生产了大量的钠盐，在反应结束后需用大量的水进行洗涤，不利于节约水资源和环境保护。

水热合成法是以含有构成LDHs层板的金属离子的难溶性氧化物和/或氢氧化物为原料，在高温高压下用水处理而得到LDHs。目前所使用的水热合成法普遍使用Na₂CO₃或NaHCO₃等作为主要原料，产物中混有反应生成的钠盐，需过滤、洗涤除去，对环境造成了危害。文献：Zhi Ping Xu，Guo Qing(Max)Lu，Hydrothermal Synthesis ofLayered Double Hydroxides(LDHs)from Mixed MgO and Al2O3：LDH FormationMechanism，Chem.Mater.2005，17：1055-1062报道了以MgO和Al₂O₃的机械混合物为原料，加入Na₂CO₃或NaHCO₃于110℃制备层间阴离子为CO₃^2-的MgAl-LDHs的方法，产物中存在大量的Na⁺离子，不可避免用大量水进行洗涤的过程。

离子交换法是当M²⁺和M³⁺金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子A^n-没有可溶性的盐类，即共沉淀无法进行时可采用的方法。此法是先合成出LDHs前驱体，将所需插入的阴离子与LDHs层间阴离子在一定条件下交换，通过交换可以得到目标LDHs。该法需要先合成LDHs前驱体，因此过程中有副产物盐生成，洗涤过程是不可缺少的步骤，也不属于清洁生产工艺。国际专利PCT/CN2006/001233介绍了一种将含双键的有机阴离子插层的方法，先通过共沉淀法制备出层间为硝酸根的LDHs前驱体，用大量去离子水洗涤过滤后通过离子交换进行组装，得到含双键的有机阴离子插层LDHs。

焙烧还原法是将一定层板组成的LDHs在500℃焙烧一定时间，使样品转变成相应层板金属的复合氧化物LDO，加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以恢复或部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500℃以下，结构的恢复是可能的，当焙烧温度在600℃以上生成具有尖晶石结构的焙烧产物时，则导致结构永久无法恢复。此方法也需要事先合成LDHs前驱体，不能避免副产物的生成和洗涤过程。文献：蒋维；农兰平；赖闻玲；陈泽宇，用焙烧复原法插层组装有机层柱双氢氧化物，化学研究与应用，2004，16(6)：828-830，报道了一种先采用共沉淀法制备出MgAl-LDHs和ZnAl-LDHs前驱体，经过焙烧后得到相应的LDO，然后在十四酸或十八酸溶液中制备十四酸和十八酸插层结构LDHs的方法。在制备前驱体过程中，产生了大量副产物，需用水进行洗涤。

发明内容：

本发明的目的是提供一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，该方法以金属氢氧化物、CO₂或阴离子为A^n-的相应酸为原料，通过原子经济反应制备LDHs。

大多数金属氢氧化物难溶于水，其溶度积常数较小，但它们在水中仍有一定的溶解度，并且高温高压下溶解度能够得到进一步增加。溶于水中的金属离子和溶液中的碳酸根或其它酸根离子发生共沉淀反应，实现从金属氢氧化物到LDHs的沉淀转化，从而得到更加难溶的LDHs沉淀。其反应方程式如下：

(1-x)M²⁺(OH)₂+xM³⁺(OH)₃+x/nH_nA+(m-x)H₂O→[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]A^n-_x/n·mH₂O

反应过程中只使用了金属氢氧化物、CO₂或阴离子为A^n-的相应酸，不使用NaOH等其它原料，所有原料均参加反应并生成了目标产物，原子经济性为100％，属于典型的原子经济反应。反应产物中不含任何杂质，可以直接进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。

本发明所述的LDHs的制备方法如下：

A.将M²⁺和M³⁺的氢氧化物，按M²⁺/M³⁺摩尔比为2～4的比例进行混合，加入固体总质量0.25～999倍的去离子水，置于反应器中；

其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺中的一种或者两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺中的一种或两种，较佳的是Al³⁺、Ni³⁺、Fe³⁺中的一种或两种；

B.在带回流装置的反应器中，以0.1～1000ml/min的速度通入CO₂气体，或按M³⁺/A^n-摩尔比为n的比例加入酸H_nAⁿ，反应1～10天后取出固体产物，直接过滤后于70℃下进行干燥，得到层间为CO₃^2-或相应阴离子的LDHs；n为酸根的价数n＝1～7。

其中CO₂也可以干冰形式加入，CO₂与M³⁺的摩尔比为n～10n。

其中H_nAⁿ是含下述阴离子的酸：(1)无机酸阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、ClO₃^-、ClO₃^-、IO₃^-、H₂PO₄^-、CO₃^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、HPO₄^2-、WO₄^2-、CrO₄^2-、PO₄^3-等；(2)有机酸阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根等；(3)同多、杂多酸阴离子：如Mo₇O₂₄^6-、V₁₀O₂₈^6-、PW₁₁CuO₃₉^6-、SiW₉V₃O₄₀^7-等。较佳的是Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₃^2-、PO₄^3-、对苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo₇O₂₄^6-中的一种。

步骤B的反应也可在带搅拌装置的密闭式反应器中于100～300℃、0.1～10Mpa条件下反应0.1～3天；

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是实施例1所得样品的XDD谱图，从图中可以看出，反映层状结构的(003)、(006)和(009)晶面衍射峰分别出现在2θ＝11.7°，23.4°和34.5°左右处，各特征衍射峰峰形尖耸，基线低平，无杂质峰出现，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。由实施例1所得样品的傅立叶变换光谱(FT-IR)谱图如图2所示，1361cm^-1处的强吸收峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs层间阴离子CO₃^2-的特征对称伸缩振动吸收峰。从图中还可以看出，无杂质峰的出现。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌，图3是实施例2制备的样品的SEM相片，由图可见，制得的LDHs为六方形片状物质。

采用日本岛津ICPS-7500型元素分析仪对样品的元素含量进行分析。对实施例3制备的样品进行元素分析表明，产品中Zn∶Mg∶Zl＝1∶3∶2，且产品中不含Na⁺等杂离子。

通过上述表征可确定得到的产品化学组成式为：

[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]A^n-_x/n·mH₂O，

其中，M²⁺代表二价金属阳离子，是：Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子，是：Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺中的一种或两种；

A^n-为层间阴离子，包括(1)无机阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、ClO₃^-、ClO₃^-、IO₃^-、H₂PO₄^-、CO₃^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、HPO₄^2-、WO₄^2-、CrO₄^2-或PO₄^3-等；(2)有机阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根等；(3)同多和杂多阴离子：如Mo₇O₂₄^6-、V₁₀O₂₈^6-、PW₁₁CuO₃₉^6-、SiW₉V₃O₄₀^7-等中的任意一种。

x为M³⁺离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.33；

m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2；

n为层间阴离子所带电荷数。

本发明的主要优点是原料中的各种原子均参加反应生成了目标产物或水分子，过程中无副产物生产，产物不经过洗涤就可以进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。

附图说明

图1是实施例1所得MgAl-CO₃-LDHs的XRD谱图；

图2是实施例1所得MgAl-CO₃-LDHs的FT-IR相片；

图3是实施例2所得NiFe-对苯二甲酸-LDHs的SEM相片；

具体实施方式：

实施例1：

步骤A：将Mg(OH)₂和Al(OH)₃按Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2∶1的比例混合，取10g混合物置于90g去离子水中，再加到带回流装置的三口烧瓶。

步骤B：以10ml/min的速度通入CO₂气体，于搅拌条件下升温至100℃，回流反应4天，停止通气结束反应，将得到的产物离心后于直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例2：

步骤A：将Ni(OH)₂和Fe(OH)₃按Ni²⁺/Fe³⁺摩尔比为4∶1的比例混合，取5g混合物置于90g去离子水中，再加到带回流装置的三口烧瓶。

步骤B：加入0.58g对苯二甲酸，搅拌条件下升温至100℃，回流反应8天，将得到的产物离心后直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Ni₈Fe₂(OH)₂₀(C₈H₄O₄)·4H₂O的LDHs产品。

实施例3：

步骤A：将Zn(OH)₂、Mg(OH)₂和Al(OH)₃按Zn²⁺∶Mg²⁺∶Al³⁺摩尔比为1∶3∶2的比例混合，取20g混合物置于80g去离子水中，加入到密闭压力容器。

步骤B：在密闭容器中加入40g干冰，搅拌条件下升温至150℃，反应1天，将得到的产物离心后直接于70℃干燥8小时，得到分子式为ZnMg₃Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例4：

步骤A：将Ca(OH)₂和Al(OH)₃按Ca²⁺∶Al³⁺摩尔比为3∶1的比例混合，取20g混合物置于80g去离子水中，加入到密闭压力容器。

步骤B：在密闭反应器中于搅拌条件下升温至250℃，通入CO₂并使反应器中压力保持在5Mpa，反应0.5天停止通气结束反应，将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例5：

步骤A：将Co(OH)₂和Ni(OH)₃按Co²⁺∶Ni³⁺摩尔比为4∶1的比例混合，取2g混合物置于400g去离子水中，加入到密闭压力容器。

步骤B：在密闭反应器中加入0.73g H₆Mo₇O₂₄，于搅拌条件下升温至150℃，反应2天后将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Co₂₄Ni₆(OH)₆₀(Mo₇O₂₄)·4H₂O的LDHs产品。

实施例6：

步骤A：将Mg(OH)₂和Fe(OH)₃按Mg²⁺∶Fe³⁺摩尔比为2∶1的比例混合，取4g混合物置600g去离子水中，加入到密闭压力容器。

步骤B：在密闭反应器中加入0.58g H₃PO₄，于搅拌条件下升温至100℃，反应1.5天后将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg6Fe₃(OH)₁₈(PO₄)·4H₂O的LDHs产品。

实施例7：

步骤A：将Co(OH)₂和Ni(OH)₃按Zn²⁺∶Fe³⁺摩尔比为3∶1的比例混合，取5g混合物置30g去离子水中，加入到密闭压力容器。

步骤B：在密闭反应器中加入5.6g H₆ PW₁₁CuO₃₉，于搅拌条件下升温至200℃，反应2.5天后将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Co₄Ni₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。