专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，以氟化氢铵和氯化铝为原料，经混合球磨反应及热处理后制备得到四氟铝酸铵；氟化氢铵与氯化铝的摩尔比为3:1。本发明公开了一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，该方法具有实施简单、生产周期短，合成的四氟铝酸铵无杂相，且同时可副产氯化铵。

权利要求

1.一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，以氟化氢铵和氯化铝为原料，经混合球磨反应及热处理后制备得到四氟铝酸铵，所述氟化氢铵与氯化铝的摩尔比为3:1。

2.根据权利要求1所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，所述混合球磨反应，在室温条件下的惰性气氛或真空环境下进行。

3.根据权利要求1所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，所述混合球磨反应，球料比为60～120:1，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为1～2小时。

4.根据权利要求1所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，所述热处理的温度为200～300℃，保温时间为4～6小时。

5.根据权利要求4所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为5～20℃/min。

6.根据权利要求1所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，热处理后产生的尾气导入去离子水后得到氯化铵水溶液，回收后再利用。

7.根据权利要求1所述的生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，其特征在于，将热处理后剩余的固体粉末冷却至室温，即得到所述四氟铝酸铵。

说明书

技术领域

本发明涉及氟化工产物四氟铝酸铵领域，具体涉及一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法。

背景技术

四氟铝酸铵(NH₄AlF₄)是制备三氟化铝(AlF₃)的前驱体材料，将其加热至400℃即可生成三氟化铝[Xian-Wei HU等，Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina，2011，21(9)，2087-2092]，三氟化铝在铝电解工业中用以降低电解质的熔化温度和提高导电率，用作非铁金属的熔剂，陶瓷釉和搪瓷釉的助熔剂和釉药的组分，以及精油生产中副发酵作用的抑止剂[https://baike.sogou.com/v68980755.htm？fromTitle＝三氟化铝]。

另有文献报道，在钴酸锂阳极材料表面涂覆四氟铝酸铵后可以改善电极材料的循环性能和倍率性能[Amine R等，Electrochemical and Solid-State Letters，2010，13(8)，A101-A104.]。

目前，文献中有记载的制备四氟铝酸铵的方法均为湿化学法。

如，将高浓度的九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶液与氟化铵溶液混合，在80℃下保温搅拌，随后过滤、干燥24小时制得，该方法制备四氟铝酸铵生产周期长[C.Alonso等，Chemistry of Materials，2000，12(4)：1148-1155]。

又如，利用六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑、异丙醇铝和磷酸制备四氟铝酸铵的方法，需要先制备前驱体溴化1-乙基-3-甲基咪唑，以此制备六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑，然后在190℃下与异丙醇铝和磷酸混合保温96小时得到四氟铝酸铵，制备工艺繁琐，制备时间长[E.R.Parnham等，Journal of Solid State Chemistry，180(2007)，49–53]。

而工业方面至今没有直接制备四氟铝酸铵的记录与方法。因此，开发简单高效的制备四氟铝酸铵的方法极为必要。

发明内容

本发明公开了一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，该方法具有实施简单、生产周期短，合成的四氟铝酸铵无杂相，且可同时副产氯化铵。

具体技术方案如下：

一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法，以氟化氢铵和氯化铝为原料，经混合球磨反应及热处理后制备得到四氟铝酸铵；

所述氟化氢铵与氯化铝的摩尔比为3:1。

本发明以特殊摩尔比的氟化氢铵和氯化铝为原料，采用物理球磨的方式，制备得到四氟铝酸铵。

经试验发现，当氟化氢铵和氯化铝的摩尔比不为3:1时，会导致杂质，如六氟铝酸铵((NH₄)₃AlF₆)的产生，从而降低最终产物四氟铝酸铵的纯度。

所述混合球磨反应，在室温条件下的惰性气氛或真空环境下进行。

优选地，所述混合球磨反应，球料比为60～120:1，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为1～2小时。

在保证氟化氢铵与氯化铝的摩尔比为3:1的前提下，采用上述优选的球磨反应条件可以保证混合球磨反应制备得到的为四氟铝酸铵与氯化铵的混合物。

优选地，所述热处理的温度为200～300℃，保温时间为4～6小时；进一步优选，所述热处理的升温速率为5～20℃/min。

热处理过程中NH₄Cl发生的分解反应如下式所示：

NH₄Cl→NH₃↑+HCl↑；

热处理后产生的气体，为NH₃与HCl的混合气，将该混合气通过载气(空气、氮气或氩气，)导入到去离子水后即可得到氯化铵水溶液，回收后再利用。

热处理后剩余的固体粉末冷却至室温，即得到所述四氟铝酸铵。

经X-射线衍射测试，本发明的制备方法可得到无杂相的四氟铝酸铵，X-射线衍射分析只发现四氟铝酸铵的衍射峰，未发现其它相的衍射峰。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开的四氟铝酸铵的生产方法，操作简单，生产周期短，所需原料氟化氢铵与氯化铝廉价易得，制备的四氟铝酸铵纯度高，没有检测到杂相，同时可副产氯化铵用于相应工业领域。因此，该生产方法极其适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1球磨产物的X-射线衍射图，并给出氟化氢铵和氯化铝的XRD图谱作为对比；

图2为实施例1制备的最终产物的X-射线衍射图；

图3为实施例1制备的最终产物的扫描电镜照片；

图4为对比例1中球磨产物、最终产物的X-射线衍射图，并给出氟化氢铵和氯化铝的XRD图谱作为对比；

图5为对比例2中球磨产物、最终产物的X-射线衍射图；

图6为对比例3中球磨产物、最终产物的X-射线衍射图；

图7为实施例2中球磨产物、最终产物的X-射线衍射图；

图8为对比例4中球磨产物、最终产物的X-射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

(1)因氯化铝在空气中易水解变质，故在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为120:1。

(2)将装有氟化氢铵与氯化铝混合物的球磨罐以500转/分钟的转速球磨1小时，得到混合物。

图1为球磨混合物的X射线衍射(XRD)图谱，分析发现，混合物中没有初始反应物氟化氢铵与氯化铝的衍射峰，只有四氟铝酸铵与氯化铵的衍射峰。初始反应物氟化氢铵和氯化铝的XRD图谱也列于图1中。说明初始反应物已全部反应，生成的混合物为四氟铝酸铵与氯化铵。

(3)将球磨后的产物(四氟铝酸铵与氯化铵的混合物)置于通有空气载气的管式炉中，载气通入去离子水中。球磨后产物以10℃/min的升温速率升温至250℃，保温4小时，氯化铵分解挥发，产生的氨气与氯化氢气体通过空气载气导入去离子水后即可得到氯化铵水溶液，回收后待用。剩余固体产物冷却后即为四氟铝酸铵。

产物的XRD图谱列于图2，只有四氟铝酸铵的衍射峰，氯化铵已全部分解挥发，生成无杂相的高纯度四氟铝酸铵。

图3为本实施例制备的四氟铝酸铵的扫描电镜形貌照片，一次颗粒尺寸为50～100nm，由于纳米效应，产物颗粒存在一定程度的团聚，团聚后的颗粒尺寸为微米及亚微米级。

对比例1

(1)在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为120:1。

(2)将装有氟化氢铵与氯化铝混合物的球磨罐以500转/分钟的转速球磨1小时，得到四氟铝酸铵与氯化铵的混合物。

(3)将球磨后的产物(四氟铝酸铵与氯化铵的混合物)置于流通空气的箱式炉中，以10℃/min的升温速率升温至160℃，保温4小时，随后在空气气氛中冷却。

图4为球磨产物和加热处理后产物以及原始氟化氢铵与氯化铝的XRD图谱。可见，图谱中有明显的四氟铝酸铵衍射峰，但伴有氯化铵的衍射峰，表明在160℃的温度下保温4小时，无法将氯化铵完全去除。

对比例2

在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比4:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为120:1，以500转/分钟的转速球磨2小时，将球磨后的产物置于流通空气的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保温6小时，随后在空气气氛中冷却，获得最终产物。

图5为本对比例球磨产物和加热处理后最终产物的XRD图谱。从分析结果可以看出经球磨反应后，氟化氢铵与氯化铝反应除生成四氟铝酸铵与氯化铵外，产物中还有未反应的NH₄HF₂以及反应生成的(NH₄)₃AlF₆，经250℃下加热处理后，产物为NH₄AlF₄与NH₄Cl、NH₄ClF₄的混合物。

对比例3

在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为30:1，以350转/分钟的转速球磨3小时，将球磨后的产物置于流通空气的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保温4小时，随后在空气气氛中冷却，获得最终产物。

图6为本对比例中球磨产物、加热处理后最终产物的XRD图谱。从分析结果可以看出经球磨反应后，氟化氢铵与氯化铝反应除生成四氟铝酸铵与氯化铵外，产物中还生成了(NH₄)₃AlF₆，经250℃下加热处理后，产物为NH₄AlF₄与NH₄Cl的混合物。

实施例2

在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为60:1，以400转/分钟的转速球磨2小时，将球磨后的产物置于流通空气的箱式炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温4小时，随后在空气气氛中冷却，获得四氟铝酸铵产物。

图7为本实施例中球磨产物、加热处理后最终产物以及原始氟化氢铵与氯化铝的XRD图谱。从分析结果可以看出经球磨反应后，氟化氢铵与氯化铝完全反应生成四氟铝酸铵与氯化铵，经200℃下加热处理，氯化铵分解后得到的产物为四氟铝酸铵，XRD检测分析未发现其它产物的衍射峰。

对比例4

在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为60:1，以400转/分钟的转速球磨2小时，得到的球磨产物为四氟铝酸铵与氯化铵。再将球磨产物置于流通空气的箱式炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温3小时，剩余固体

产物的XRD图谱列于图8，可见，除得到四氟铝酸铵外，还存在少量杂质。说明在200℃下保温3小时，不足以将氯化铵完全去除。

实施例3

在氩气气氛手套箱中，将氟化氢铵与氯化铝按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为120:1，以500转/分钟的转速球磨1小时，将球磨后的产物置于通有氮气载气的管式炉中，载气通入去离子水中，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至300℃，保温6小时。

经X射线衍射分析可知，球磨后，原始样品完全反应生成四氟铝酸铵与氯化铵，在300℃下热处理后得到的产物中只发现有四氟铝酸铵的衍射峰，氯化铵分解挥发后，生成的氯化氢与氨气的混合气体随载气通入去离子水中得到氯化铵水溶液。

一种生产四氟铝酸铵并副产氯化铵的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。