专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种低价态钛硫化物、制备方法及其应用，所述方法包括：(1)制备二硫化钛(TiS2)阴极：将TiS2粉末模压成型为片状，并将片状的TiS2固定到集流体上，从而得到TiS2阴极；(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的分水，再通过升温，使所述卤素盐完全熔融，从而得到熔盐电解质；(3)制备低价态钛硫化物：将惰性阳极和步骤(1)制备的TiS2阴极置于步骤(2)制备的熔盐电解质中，构建电解池；通过控制电解电压和电解时间使所述TiS2阴极上的TiS2电解，从而得到低价态钛硫化物。本发明使用TiS2作为原材料制备TiS2阴极，使用卤素盐制备熔盐电解质，并通过控制电解电压和电解时间，从而得到具有高电导率的低价态钛硫化物。

权利要求

1.一种钠离子混合电容器，其特征在于，包括：负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液，所述负极为低价态钛硫化物，所述低价态钛硫化物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备TiS2阴极：将TiS2粉末模压成型为片状，并将片状的TiS2固定到集流体上，从而得到TiS2阴极；

(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的分水，再通过升温，使所述卤素盐完全熔融，从而得到熔盐电解质；

(3)制备低价态钛硫化物：将惰性阳极和步骤(1)制备的TiS2阴极置于步骤(2)制备的熔盐电解质中，构建电解池；通过控制电解电压和电解时间使所述TiS2阴极上的TiS2电解，从而得到低价态钛硫化物。

2.根据权利要求1所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(3)中，在电解TiS2之前，将所述集流体作为阴极，与所述惰性阳极和所述熔盐电解质进行电解反应，以除去所述熔盐电解质中的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(1)中，所述TiS2的用量为0.3～1.5g。

4.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(1)中，所述模压的压力为10～30MPa。

5.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(2)中，所述卤素盐包括以下至少之一：氯化钙、氯化钾、氯化锂、氯化钠。

6.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(2)中，所述卤素盐的熔融温度为300～900℃。

7.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电解电压为1.5～3.2V。

8.根据权利要求1或2所述的钠离子混合电容器，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电解时间为0.5～24h。

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，更具体地，涉及一种低价态钛硫化物、制备方法及其应用。

背景技术

现阶段，能源与环境是影响人类社会可持续发展的两个主要因素。为应对化石能源耗竭及环境恶化问题，世界各国都在大力开发建立高效、清洁、可再生的新能源(太阳能、风能和潮汐能等)体系。电化学电容器作为一种简单高效的储能技术，在新能源的应用领域(如大型储能电站、移动式交通动力、以及各种便携式电子产品)发挥着至关重要的作用。与目前电化学储能系统中技术最成熟、商业化程度最高的锂离子电池相比，电化学电容器的功率密度是其10倍且循环寿命是其100倍。然而，电化学电容器相对较低的能量密度(比锂离子电池的能量密度低10-20倍)限制了其实际应用。目前商业化的超级电容器大多是双电层超级电容器，它是通过多孔碳材料的吸附/解吸来实现电能/化学能的快速转化与存储。由于双电层的储能机制，即使使用有机电解质来提高电容器电压，碳基电极的低电容(通常低于300F g-1)也将双电层超级电容器的能量密度限制在约10Wh Kg-1。

为了解决该问题，混合离子超级电容器受到广泛关注与研究。混合离子型电容器是一种既使用了电池型(法拉第型)的电极又使用了电容器型(非法拉第型)电极的新型储能器件。它结合了二次电池以及超级电容器的储能机制，同时具备了二者的特性，能够保证在大倍率充放电条件下，具有高的能量密度。

基于以上机理，锂离子混合电容器近年来成为研究人员的研究热点，各种各样锂离子混合电容器体系被报道，例如：MnO@GNS//HNC，Nb2O5纳米颗粒//CNTs，PLTO/C//CNF薄膜和TiNb2O7//AC等。并且美国的Maxwell公司成功将锂离子混合电容器实现了商业化。然而，地球上锂资源的短缺限制了其进一步的发展。钠元素在地球上储量丰富，且与锂位于同一主族具有相似的化学性质，因此，用钠代替锂构建钠离子混合电容器是发展低成本和高性能混合离子电容器的有效途径。但钠离子半径大于锂离子，使人们在研究高比容量、长循环钠离子混合电容器电池型电极材料方面遇到极大困难。

二硫化钛具有廉价、结构稳定且理论比容量高等优点，是一种极具应用潜力的钠离子电容器电极材料。然而，二硫化钛较差的导电性导致其作为钠离子电容器负极材料时能量密度和功率密度均不理想。目前，主要通过纳米化以及碳包覆来改善二硫化钛作为钠离子混合电容器的电化学性能，但是这种改善方法往往比较复杂，成本较高，难以大规模化和批量化生产。而且，采用这种材料制备的纳米二硫化钛结构不稳定、易产生副反应，很难应用于实际钠离子电容器。

低价态钛硫化物(Ti2S3、TiS、Ti2S等)与二硫化钛具有相似的物理化学特性，但其导电性(Ti2S3：1×103Ω-1cm-1、TiS：1×103Ω-1cm-1、Ti2S：3.3×103Ω-1cm-1)远远高于二硫化钛(TiS2：2×102Ω-1cm-1)，因此相比较二硫化钛，低价态钛硫化物更有作为钠离子电容器的潜力和优势。然而，到目前为止，关于单一相低价态钛硫化物的合成以及其在钠离子电容器方面的应用却鲜有报道。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种低价态钛硫化物、制备方法及其应用，利用低价态钛硫化物的高导电性，实现钠离子电容器的高能量密度和功率密度。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种低价态钛硫化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TiS2阴极：将TiS2粉末模压成型为片状，并将片状的TiS2固定到集流体上，从而得到TiS2阴极；

(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的分水，再通过升温，使所述卤素盐完全熔融，从而得到熔盐电解质；

(3)制备低价态钛硫化物：将惰性阳极和步骤(1)制备的TiS2阴极置于步骤(2)制备的熔盐电解质中，构建电解池；通过控制电解电压和电解时间使所述TiS2阴极上的TiS2电解，从而得到低价态钛硫化物。

进一步地，所述步骤(3)中，在电解TiS2之前，将所述集流体作为阴极，与所述惰性阳极和所述熔盐电解质进行电解反应，以除去所述熔盐电解质中的杂质。

进一步地，所述步骤(1)中，所述TiS2的用量为0.3～1.5g。

进一步地，所述步骤(1)中，所述模压的压力为10～30MPa。

进一步地，所述步骤(2)中，所述卤素盐包括以下至少之一：氯化钙、氯化钾、氯化锂、氯化钠。

进一步地，所述步骤(2)中，所述卤素盐的熔融温度为300～900℃。

进一步地，所述步骤(3)中，所述电解电压为1.5～3.2V。

进一步地，所述步骤(3)中，所述电解时间为0.5～24h。

本发明另一方面提供了一种低价态钛硫化物，通过上述方法制备而成。

本发明另一方面提供了一种钠离子混合电容器，包括：负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液，其中，所述负极由上述低价态钛硫化物制备而成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)本发明使用TiS2作为原材料制备TiS2阴极，使用卤素盐制备熔盐电解质，并通过控制电解电压和电解时间，从而得到具有高电导率的低价态钛硫化物；

(2)由于高温熔盐电解质具有高的离子电导率以及高效的传质过程，因此，相比于传统的热还原方法，熔盐电解法合成低价态钛硫化物所需合成温度更低且合成时间更短；

(3)在合成过程中施加电场，由于电场的精确可控，使产物的成份可控度高，因此，相比于传统合成方法更容易得到单一相的低价态钛硫化物；

(4)在电解TiS2之前，将集流体作为阴极，与惰性阳极和熔盐电解质进行电解反应，能够除去熔盐电解质中的杂质，从而减少电解的副反应，有利于电解的高速进行；

(5)本发明制备的低价态钛硫化物由于具有高电导率，因此它作为钠离子混合电容器负极材料时具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明提供的一种低价态钛硫化物的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)；

图3为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)；

图4为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的充放电曲线示意图；

图5为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的长循环性能示意图；

图6为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)；

图7为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)；

图8为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的充放电曲线示意图；

图9为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的长循环性能示意图；

图10为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)；

图11为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)；

图12为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1Ag-1电流密度下的充放电曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明提供的一种低价态钛硫化物的制备方法的流程示意图，包括以下步骤：

(1)制备TiS2阴极：将TiS2粉末模压成型为片状，并将片状的TiS2固定到集流体上，从而得到TiS2阴极；

优选地，步骤(1)中TiS2的用量为0.3～1.5g，模压的压力为10～30MPa；

(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的分水，再通过升温，使所述卤素盐完全熔融，从而得到熔盐电解质；

优选地，步骤(2)中卤素盐包括以下至少之一：氯化钙、氯化钾、氯化锂、氯化钠，卤素盐的熔融温度为300～900℃。

(3)制备低价态钛硫化物：将惰性阳极和步骤(1)制备的TiS2阴极置于步骤(2)制备的熔盐电解质中，构建电解池；通过控制电解电压和电解时间使所述TiS2阴极上的TiS2电解，从而得到低价态钛硫化物；

优选地，电解电压为1.5～3.2V，电解时间为0.5～24h。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)将0.5g的TiS2以20MPa的压力压成直径为10mm的片状，将片状TiS2用钼网包裹后固定在钼丝上，做为电解阴极。

(2)称取150g氯化锂熔盐置于直径为400mm、深度为20cm的石墨坩埚中，分别在120℃、250℃和450℃保温5h进行除水处理，然后以3℃/min的速度升温至700℃至氯化锂全部熔融，作为电解的熔盐电解质，整个过程均在氩气氛围的保护下完成。

(3)为了除去熔盐电解质中的杂质，在电解实验开始以前，在氩气氛围下以打磨干净的钼丝作为阴极、高纯石墨棒为阳极、步骤(2)制备的熔融氯化锂为电解质，在2.6V的电压下电解10h。随后更换钼丝阴极为TiS2阴极，继续在氩气氛围下以步骤(1)制备的片状TiS2作为电解阴极、高纯石墨棒作为阳极、步骤(2)制备的熔融氯化锂为电解质，在2.5V的电压下电解1h，待电解实验结束后，将载有电解产物的阴极取出熔盐液面，在氩气氛围下冷却至室温后取出，用去离子水反复清洗直至电解产物中包裹的熔盐完全除去，干燥后得到目标产物。

图2为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)，从图2可以看出实施例1制得低价态钛硫化物的X射线衍射峰与TiSJCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(12-0534)相吻合，显示合成出了单一相的TiS。

图3为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)，从图3显示出实施例1合成出的TiS材料为微米级的片状结构。

图4为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的充放电曲线示意图，以实施例1合成的TiS材料作为负极、商业活性炭作为正极组装钠离子混合电容器在1A g-1的电流密度下，功率密度为516.7W Kg-1，能量密度可以达到95Wh Kg-1。

图5为本发明实施例1得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1A g-1电流密度下的长循环性能示意图，图5显示钠离子混合电容器循环2000圈后，容量保持率可以达到96.7％，具有优异的循环性能。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)将0.5g的TiS2以20MPa的压力压成直径为10mm的片状，将片状TiS2用钼网包裹后固定在钼丝上，做为电解阴极；

(2)称取150g氯化锂熔盐置于直径为400mm，深度为20cm的石墨坩埚中，分别在120℃、250℃和450℃保温5h进行除水处理，然后以3℃/min的速度升温至700℃至氯化锂全部熔融，作为电解的熔融电解质，整个过程均在氩气氛围的保护下完成。

(3)为了除去熔盐电解质中的杂质，在电解实验开始以前，在氩气氛围下以打磨干净的钼丝作为阴极、高纯石墨棒为阳极、步骤(2)制备的熔融氯化锂为电解质，在2.6V的电压下电解10h。随后更换钼丝阴极为TiS2阴极，继续在氩气氛围下以步骤(1)制备的片状TiS2作为电解阴极、高纯石墨棒作为阳极、步骤(2)制备的熔融氯化锂为电解质，在2.5V的电压下电解4h，待电解实验结束后，将载有电解产物的阴极取出熔盐液面，在氩气氛围下冷却至室温后取出，用去离子水反复清洗直至电解产物中包裹的熔盐完全除去，干燥后得到目标产物。

图6为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)，从图6可以看出实施例2制得低价态钛硫化物的X射线衍射峰与Ti2SJCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(21-1286)相吻合，显示合成出了单一相的Ti2S。

图7为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)，从图7显示出实施例2合成出的Ti2S材料同样为微米级的片状结构。

图8为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1Ag-1电流密度下的充放电曲线示意图，以实施例2合成的Ti2S材料作为负极、商业活性炭作为正极组装钠离子混合电容器在1A g-1的电流密度下，功率密度为517.5W Kg-1，能量密度可以达到95.16Wh Kg-1。

图9为本发明实施例2得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1Ag-1电流密度下的长循环性能示意图，图9显示钠离子混合电容器循环2000圈后，容量保持率可以达到94.04％，同样具有非常优异的循环性能。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)将1.0g的TiS2以25MPa的压力压成直径为15mm的片状，将片状TiS2用钼网包裹后固定在钼丝上，做为电解阴极。

(2)称取150g氯化锂与氯化钾的混盐(混合摩尔比为58.8:41.2)置于直径为400mm，深度为20cm的石墨坩埚中，分别在120℃、250℃和450℃保温5h进行除水处理，然后以3℃/min的速度升温至500℃至氯化锂与氯化钾的混盐全部熔融，作为电解的熔融电解质，整个过程均在氩气氛围的保护下完成。

(3)为了除去熔盐电解质中的杂质，在电解实验开始以前，在氩气氛围下以打磨干净的钼丝作为阴极、高纯石墨棒为阳极、步骤(2)制备的熔融混盐为电解质，在2.6V的电压下电解10h。随后更换钼丝阴极为TiS2阴极，继续在氩气氛围下以步骤(1)制备的片状TiS2作为电解阴极、高纯石墨棒作为阳极、步骤(2)制备的熔融混盐为电解质，在1.8V的电压下电解3h，待电解实验结束后，将载有电解产物的阴极取出熔盐液面，在氩气氛围下冷却至室温后取出，用去离子水反复清洗直至电解产物中包裹的熔盐完全除去，干燥后得到目标产物。

图10为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物材料的X射线衍射图(XRD)，从图10可以看出实施例3制得低价态钛硫化物的X射线衍射峰与Ti6.9S9JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(40-1077)相吻合，显示合成出了单一相的Ti6.9S9。

图11为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物材料的扫描电镜图(SEM)，从图11显示出实施例3合成出的Ti6.9S9材料为纳米级的片状和颗粒共同组成。

图12为本发明实施例3得到的低价态钛硫化物作为钠离子混合电容器负极在1Ag-1电流密度下的充放电曲线示意图，以实施例3合成的Ti6.9S9材料作为负极、商业活性炭作为正极组装钠离子混合电容器在1Ag-1的电流密度下，功率密度为361.6W Kg-1，能量密度可以达到76.75Wh Kg-1。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种钠离子混合电容器专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。