专利摘要

本发明公开了纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料及其制备方法，该二元复合材料由纳米银粒子镶嵌在聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺构筑的网孔状聚合物的网孔中构成；所述的二元复合材料由苯胺分散在含纳米银粒子的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中，通过原位聚合方法将生成的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺与纳米银粒子复合得到，该制备方法简单，成本低，产率高，制得的复合材料导电性高，耐腐蚀性能强，具有广阔的应用潜力。

权利要求

1.纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料，其特征在于，由纳米银粒子镶嵌在聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺构筑的网孔状聚合物的网孔中构成；所述的二元复合材料由苯胺分散在含纳米银粒子的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中，通过原位聚合方法将生成的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺与纳米银粒子复合得到，其中，苯胺和纳米银粒子的摩尔比为1～3.5:1；所述的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量百分比浓度为5～30%；所述的纳米银粒子平均粒径为80～120nm。

2.如权利要求1所述的纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料，其特征在于，所述的苯胺:纳米银粒子的摩尔比为1.5～3:1。

3.如权利要求1或2所述的纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料，其特征在于，所述的含纳米银粒子的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液是在含次磷酸钠的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中加入硝酸银进行还原反应得到。

4.纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料的制备方法，其特征在于，将硝酸银溶液滴加到含次磷酸钠的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中，在35～45℃下发生还原反应，制得含纳米银粒子的乳液；向所得含纳米银粒子的乳液中加入苯胺后，超声分散，再在搅拌条件下滴加浓度为1.5～2.5g/mL的过硫酸铵引发剂，在0～5℃下聚合反应；聚合反应完成后，破乳，洗涤，干燥后，即得；其中，苯胺:硝酸银的摩尔比为1～3.5:1；次磷酸钠与硝酸银的摩尔比为1～1.5:2。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的苯胺:硝酸银的摩尔比为1.5～3:1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸银溶液浓度为0.1～0.3g/mL，滴加速率为15～20滴/min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量百分比浓度为5～30%。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵引发剂的滴加速率为15～20滴/min。

9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于,所述的还原反应时间为60～120min。

10.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应时间为10～14h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料及其制备方法；属于导电聚合物基复合材料领域。 

背景技术

银/聚苯胺纳米复合材料是一种重要的导电聚合物基复合材料。由于聚苯胺合成简便、具有较好的环境稳定性、独特的掺杂和去掺杂机制以及纳米银的高导电性、高传感性、杀菌性等特性，银/聚苯胺纳米复合材料在光电材料、电极材料、超电容材料、生物传感、催化、杀菌、电磁屏蔽等领域的应用越来越受到关注。 

乳液法是制备银/聚苯胺纳米复合材料最常用的方法之一。通过控制表面活性剂的种类、用量等其它参数可以制备出不同形貌、导电性的银/聚苯胺纳米复合材料。常用的表面活性剂主要有聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠、溴化十六胺等。在这些表面活性剂制得的银/聚苯胺纳米复合材料中，纳米银分散性不好，易团聚，制得的银/聚苯胺纳米复合材料导电性、耐腐蚀性等电化学性能提高有限，应用受到局限。 

发明内容

本发明的目的是在于提供一种具有高导电性和高耐腐蚀性纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料。 

本发明的另一个目的是在于提供工艺简单、低成本、高产率合成所述纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料的方法。 

本发明提供了纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料，该二元复合材料由纳米银粒子镶嵌在聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸） 掺杂态聚苯胺构筑的网孔状聚合物的网孔中构成；所述的二元复合材料由苯胺分散在含纳米银粒子的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中，通过原位聚合方法将生成的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺与纳米银粒子复合得到，其中，苯胺和纳米银粒子的摩尔比为1～3.5:1；所述的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量百分比浓度为5～30%；所述的纳米银粒子平均粒径为80～120nm。 

优选的纳米银粒子平均粒径为90～110nm。 

所述的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量百分比浓度优选为5～20%。 

所述的苯胺:纳米银粒子的摩尔比优选为1.5～3:1。 

所述的含纳米银粒子的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液是在含次磷酸钠的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中加入硝酸银进行还原反应得到。 

本发明还提供了纳米银粒子/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料的制备方法，该方法是将硝酸银溶液滴加到含次磷酸钠的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中，在35～45℃下发生还原反应，制得含纳米银粒子的乳液；向所得含纳米银粒子的乳液中加入苯胺后，超声分散，再在搅拌条件下滴加浓度为1.5～2.5g/mL的过硫酸铵引发剂，在0～5℃下聚合反应；聚合反应完成后，破乳，洗涤，干燥后，即得；其中，苯胺:硝酸银的摩尔比为1～3.5:1；次磷酸钠与硝酸银的摩尔比为1～1.5:2。 

所述的苯胺:硝酸银的摩尔比优选为1.5～3:1。 

所述的硝酸银溶液浓度为0.1～0.3g/mL，滴加速率为15～20滴/min。 

所述的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液中聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量百分比浓度为5～30%；优选为5～20%。 

所述的过硫酸铵引发剂的滴加速率为15～20滴/min。 

所述的还原反应时间为60～120min。 

所述的聚合反应时间为10～14h。 

本发明的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAAMPS）的制备方法：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于适量水后得到质量分数为1～30%的水溶液，向该水溶液加入浓度为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体0.05～0.15wt%的过硫酸铵引发 剂，并将温度升至45～70℃，恒温反应2～4h，制得PAAMPS。 

本发明的纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

1）纳米银粒子乳液的制备：将聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）加入水中配制得到质量分数为5～30%的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）乳液，在所述乳液中加入次磷酸钠溶液，使所述乳液中磷酸钠的质量浓度达到0.003～0.009g/mL，搅拌均匀后，将所述乳液升温至35～45℃，同时向所述乳液中滴加浓度为0.1～0.3g/mL的硝酸银溶液进行还原反应，还原反应完成后，即得含纳米银粒子乳液，所述次磷酸钠与硝酸银的摩尔比为1～1.5:2； 

2）纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料的制备：在步骤1）所得的含纳米银粒子的PAAMPS乳液中加入苯胺，超声分散5～15min，再在搅拌条件下，控制温度在0～5℃，以15～20滴/min的速率滴加浓度为1.5～2.5g/mL的过硫酸铵的水溶液，引发聚合反应，并反应10～14h，反应完成后，加入过量丙酮破乳，产物先后经乙醇、蒸馏水反复洗涤后，在60～70℃，干燥时间为10～14h，制得纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料，其中，苯胺:硝酸银的反应摩尔比为1～3.5:1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1。 

本发明的有益效果：本发明首次在聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAAMPS）乳液中通过简单工艺制备出了高导电性和耐腐蚀性的纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料。本发明采用的PAAMPS在苯胺的乳液聚合过程中不仅对纳米银粒子起到很好的乳化、分散作用，得到的纳米银粒子呈规整球形颗粒，粒径分布均匀约100nm左右，不易团聚，同时本身也能掺杂聚苯胺，进一步提高复合材料的导电性能和耐腐蚀性能，大量实验证明：复合材料导电性可达3.23S/cm，腐蚀电流密度可达0.24mA/cm²，具有很好的应用前景；同时，本发明的制备方法工艺简单、操作简便，成本低、产率高，可以工业化生产。 

附图说明

【图1】为对比实施例1的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺（PANI） 及实施例1制备纳米银/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）掺杂态聚苯胺二元复合材料（Ag/PANI）复合材料的红外光谱图。 

【图2】为实施例1制得的纳米银粒子的粒径分布正态曲线图。 

【图3】为实施例1制备的银纳米粒子的粒径柱状分布图。 

【图4】为实施例1制得的纳米银的扫描电子显微镜图。 

【图5】为实施例1制得的Ag/PANI复合材料的扫描电子显微镜图：a为20,000×，b为50,000×。 

具体实施方式

以下结合具体实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明保护的范围。实施例1 

取5.0g PAAMPS加入到95.0g蒸馏水中配置成质量分数为5%的PAAMPS乳液，将0.44g次磷酸钠溶于10mL蒸馏水中并加入到100mL质量分数5%的PAAMPS的乳液中，随后电动搅拌15分钟之后，将反应体系升温至40℃，滴加含有1.42g的硝酸银溶液10mL，滴加速度控制在15～20滴/分，反应时间70分钟；即得纳米银乳液；取少量乳液丙酮破乳，洗涤，干燥，对得到的纳米银进行检测，纳米银粒子的粒径分布图如图2和图3所示，扫描电子显微镜图如图4所示。 

在制得的纳米银乳液中，加入2.50g苯胺，超声分散10分钟之后，在电动搅拌条件下，向反应体系滴加30mL含有5.71g过硫酸铵的水溶液引发苯胺聚合，滴加速度15～20滴/分，反应温度控制在0～5℃，反应时间为12小时；将反应产物使用过量丙酮破乳，先后使用蒸馏水、乙醇、蒸馏水洗涤3次后60～70℃干燥12小时，得到二元复合材料；红外光谱图如图1，扫描电子显微镜图如图5。 

四探针法对二元复合材料的电导率进行了测试，测试结果显示复合材料的电导率为2.92S/cm，对二元复合材料耐腐蚀性能的测试：腐蚀电流密度可达0.24mA/cm²。 

实施例2 

取15.0g PAAMPS加入到85.0g蒸馏水中配置成质量分数为15%的PAAMPS乳液，将0.88g次磷酸钠溶于10mL蒸馏水中并加入到100mL质量分数15%的PAAMPS的乳液中，随后电动搅拌15分钟之后，将反应体系升温至40℃，滴加含有2.84g的硝酸银溶液10mL，滴加速度控制在15～20滴/分，反应时间70分钟；即得纳米银乳液； 

在制得的纳米银微乳液中，加入2.50g苯胺，超声分散10分钟之后，在电动搅拌条件下，向反应体系滴加30mL含有5.71g过硫酸铵的水溶液引发苯胺聚合，滴加速度15～20滴/分，反应温度控制在0～5℃，反应时间为12小时；将反应产物使用过量丙酮破乳，先后使用蒸馏水、乙醇、蒸馏水洗涤3次后60～70℃干燥12小时，得到二元复合材料。 

四探针法对复合材料的电导率进行了测试，测试结果显示复合材料的电导率为3.23S/cm，复对二元复合材料耐腐蚀性能的测试：腐蚀电流密度为0.18mA/cm²。 

对比实施例1 

PAAMPS掺杂态聚苯胺材料的制备 

将5.8g PAAMPS(0.028mol)溶于375mL去离子水，然后再将2.6g苯胺与PAAMPS乳液混合搅拌1小时，将5.8g过硫酸铵溶于25mL去离子水，苯胺的PAAMPS乳液和过硫酸铵溶液都使用氮气进行净化处理，将过硫酸铵溶液逐滴加入到苯胺的PAAMPS乳液中，在5℃下反应24小时，随后，将丙酮加入反应后的乳液中沉淀出PAAMPS掺杂的聚苯胺，用丙酮洗去未反应的单体和低聚体，将得到的PAAMPS掺杂的聚苯胺在真空干燥箱中室温隔夜干燥，四探针法对制得的PAAMPS掺杂态聚苯胺进行电导率测试，测试结果显示PAAMPS掺杂态聚苯胺材料的导电率为0.4S/cm。 

对比实施例2 

二元复合材料的制备方法和实施例1相同，只是将乳化剂换成十二烷基苯磺酸钠。 

四探针法对二元复合材料的电导率进行了测试，测试结果显示复合材料的电 导率为2.62S/cm，对二元复合材料耐腐蚀性能的测试：腐蚀电流密度为1.49mA/cm²。 

纳米银/聚(2-丙烯酰胺基专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。