专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂及其制备方法，该催化剂化学通式为Co0.9Zn3.1(OH)6SO4，其为层状双金属氢氧化物，该析氧反应的非贵金属层状电催化剂Co0.9Zn3.1(OH)6SO4材料，在室温条件下1.0mol/LNaOH电解液利用CHI6043e工作站测试的结果，其初始过电位为1.55伏，其层状双金属氢氧化物厚度为150‑180nm，直径为3.40‑4.40μm。该催化剂具有良好的OER催化活性，制备过程简单、稳定性高且原料价格低廉、易于实现工业化量产，提供一种促进电解水制氢产业化发展的制备新思路。

权利要求

1.一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于化学通式为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄。

2.如权利要求1所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于，其为层状双金属氢氧化物。

3.如权利要求1所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于在室温、1.0 mol/L NaOH电解液条件下，利用CHI 6043e工作站测得其初始过电位为1.55伏。

4.如权利要求3所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于该测试条件下经过3小时后其电流密度下降6%-7%。

5.如权利要求1所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于其厚度为 150-180 nm。

6.如权利要求1所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于其直径为3.40-4.40 μm。

7.一种用于制备权利要求1至6任一项所述的非贵金属层状电催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

取摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴溶液或醋酸钴乙醇-水溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后缓慢搅拌并缓慢加入0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液；A液与B液、C液的体积比为=1：1.4：(0.9-1.1)，C液缓慢加入完成后，沉淀老化12-48 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在75-85℃真空条件下干燥8-14 h。

8.如权利要求7所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂的制备方法，其特征在于以上B液的制备可以采用将Co(AC)₂·4H₂O溶解到超纯水:乙醇（体积比5:2）的混合溶液中形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴溶液。

9.如权利要求7所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂的制备方法，其特征在于以上步骤中，缓慢加入0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液的滴加速度为每分钟60滴-65滴。

10.如权利要求7所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂的制备方法，其特征在于以上步骤中超纯水均是电阻率为18.25 MΩ·cm以上的超纯水。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化分解水催化剂领域，尤指一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂及其制备方法。

背景技术

现今环境污染问题严重且化石燃料储量减少，使得各类新能源和可再生能源的发展受到了世界各国的高度重视。目前，新能源的研究主要有核能、太阳能、风能、地热能、潮汐能以及氢能等。其中，氢能因其原料氢气来源广、能量密度高和清洁无污染等优点而备受科学家的关注。

电催化分解水是生产清洁能源氢气（H₂）的有效途径之一，已被视为改变能源危机以及实现可持续氢能源发展的重要手段。水分解反应可以分为两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER），其中OER涉及四个电子的传递，具有较高的过电位，同时OER是一个动力学慢反应过程。因此，OER是整个电催化分解水的瓶颈所在，极大地限制了包括燃料电池和电解池在内的设备的产业化发展。目前，OER中电催化活性最好的是贵金属铱（Ir）、钌（Ru）的氧化物，它们可用做OER的基准物。可是它们高昂的成本和稀缺的资源限制了其广泛应用。因此，对高效、高稳定、以及价格低廉的OER电催化剂研究是极其重要的。

相关技术人员积极设计想要通过简单、经济、易于实现工业化的制备条件或方法，制备出高效、高稳定性且价格低廉的OER催化材料，以实现在电解水制氢的过程中，降低OER反应的过电位，提高电解水的效率，促进电解水制氢的产业化发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、经济且易于实现工业化生产的用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂及其制备方法。

具体为：一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于化学通式为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄。

如上所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其为层状双金属氢氧化物。

所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其在室温、1.0 mol/L NaOH电解液条件下，利用CHI 6043e工作站测得其初始过电位为1.55伏，该测试条件下经过3小时后其电流密度下降6%-7%，

所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于其厚度为 150-180 nm。

所述的一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂，其特征在于其直径为3.40-4.40 μm。

一种用于制备上述用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

取摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴溶液或醋酸钴乙醇-水溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后缓慢搅拌并缓慢加入0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液。A液与B液、C液的体积比为=1：1.4：(0.9-1.1)，C液缓慢加入完成后，沉淀老化12-48 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在75-85℃真空条件下干燥8-14 h，最终得到用于析氧反应的非贵金属层状Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化材料。

上述制备方法中，B液的制备可以采用将Co(AC)₂·4H₂O溶解到超纯水/乙醇（体积比5:2）的混合溶液中形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴乙醇-水溶液。

上述制备方法中，缓慢加入0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液的滴加速度为每分钟60滴-65滴。

上述制备方法中，使用的超纯水均是电阻率为18.25 MΩ·cm以上的超纯水。

本发明操作简单、制备成本低，首次制备层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄，在碱性条件下（1.0 mol/L NaOH）测试OER性能，测试结果表明该催化材料具有较低的初始过电位。为电解水制氢产业化发展提供了一种新的思路。

附图说明

附图1中（A）和（B）为实施例1的非贵金属层状催化材料不同放大倍数的SEM形貌表征图；（C）为实施例1的非贵金属层状催化材料的元素面扫图；（D）为实施例1的非贵金属层状催化材料的EDS分析图。

附图2中（A）为实施例一的非贵金属层状Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化剂的XPS总谱；（B）为Zn 2p谱；（C）为Co 2p谱；（D）为O 1s谱；（E）为S 2p谱；

附图3为实施例1的非贵金属层状催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄的XRD图。

附图4中（A）为实施例1的非贵金属层状Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化剂与基准RuO₂催化剂析氧初始电位对比图；（B）非贵金属层状Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化剂与基准RuO₂催化剂稳定性对比图。

附图5为实施例2的非贵金属层状催化材料的EDS分析图。

附图6为实施例3的非贵金属层状催化材料的EDS分析图。

附图7为实施例4的非贵金属层状催化材料的EDS分析图。

附图8中为实施例5的电极测试图（A）为贵金属层状Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化剂制备的Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE修饰电极，再通过线性扫描伏安法（LSV）测试图；（B）为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE修饰电极，通过循环伏安法（CV）测试2000圈后，测试前后LSV曲线对比图。

具体实施方式

以下结合相关的实施例用于进一步说明本发明，其中部分内容并非限制本发明。

实施例1：

将ZnSO₄·7H₂O（1.44 g, 5 mmol）溶解到25 mL的超纯水中形成摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；将Co(AC)₂·4H₂O（1.25 g, 5 mmol）溶解到35 mL超纯水/乙醇（体积比5:2）的混合溶液中形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后在缓慢搅拌下，缓慢的加入由2-甲基咪唑粉末（0.82 g, 10 mmol）溶解到25 mL 的乙醇配制而成的0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液，加入C液的滴加速度为每分钟60滴-65滴，C液缓慢加入完成后，沉淀老化24 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在80℃真空条件下干燥12 h，最终得到非贵金属层状电催化剂。

将制备好的非贵金属层状电催化剂做EDS分析，具体如图1所示，（A）和（B）为该非贵金属层状电催化剂不同放大倍数的SEM形貌表征图，其中一片状物厚度约为170 nm，直径约为4.1 μm；（C）为该非贵金属层状电催化剂的元素面扫图；（D）为该非贵金属层状电催化剂的EDS分析图。

由图1（D）可通过数学方法计算得出本发明制备的非贵金属层状电催化剂化学通式为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄。

将制备好的非贵金属层状电催化剂做谱图分析，具体如附图2 ，（A）为该非贵金属层状电催化剂的XPS总谱；（B）为Zn 2p谱；（C）为Co 2p谱；（D）为O 1s谱；（E）为S 2p谱；

如图3为上述所得的非贵金属层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄的XRD图，与无机晶体结构数据库（ICSD）所有的晶体数据比较，没有发现与之相互匹配的在先数据，说明层状的Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄首次被制备出来。

将上述所得的非贵金属层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄与RuO₂催化剂（常用的一种OER电催化剂）进行稳定性比较，催化剂析氧的测试均是在1.0 mol/L NaOH电解液，在室温条件下利用CHI 6043e工作站测试的结果，测试结果如图4左图所示，本发明方法所得的非贵金属层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄的初始过电位为1.55伏，基准RuO₂催化剂的初始过电位为1.51伏；如图4右图所示，3小时的电流密度下降百分比情况，本发明方法所得的非贵金属层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄电流密度下降百分比在6-7%，而RuO₂催化剂的电流密度下降百分比在53%左右，说明本方法所得的非贵金属层状电催化剂Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄其稳定性显著优于RuO₂催化剂。

实施例2

将ZnSO₄·7H₂O（2.88 g, 10 mmol）溶解到50 mL的超纯水中形成摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；将Co(AC)₂·4H₂O（2.50 g,10 mmol）溶解到70 mL超纯水：乙醇（体积比5:2）的混合溶液中形成形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴乙醇-水溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后在缓慢搅拌下，缓慢的加入由2-甲基咪唑粉末（1.80 g, 22 mmol）溶解到55 mL 的乙醇配制而成的0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液，加入C液的滴加速度为每分钟60滴-65滴，C液缓慢加入完成后，沉淀老化12 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在75℃真空条件下干燥14 h，最终得到非贵金属层状电催化剂，通过SEM观测其中一片状物厚度约为150nm，直径约为4.40μm。

将制备好的非贵金属层状电催化剂做EDS分析图，具体如图5所示。

实施例3

将ZnSO₄·7H₂O（4.32 g, 15 mmol）溶解到75mL的超纯水中形成摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；将Co(AC)₂·4H₂O（3.75 g,15 mmol）溶解到105 mL超纯水中形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后在缓慢搅拌下，缓慢的加入由2-甲基咪唑粉末（2.21 g, 27mmol）溶解到67.5 mL 的乙醇配制而成的0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液，加入C液的滴加速度为每分钟60滴-65滴，C液缓慢加入完成后，沉淀老化48 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在75℃真空条件下干燥8 h，最终得到非贵金属层状电催化剂，通过SEM观测其中一片状物厚度约为180nm，直径约为3.40 μm。

将制备好的非贵金属层状电催化剂做EDS分析图，具体如图6所示。

实施例4

将ZnSO₄·7H₂O（5.76 g, 20 mmol）溶解到100 mL的超纯水中形成摩尔浓度0.20 mol/L的硫酸锌溶液即为A液；将Co(AC)₂·4H₂O（5.00 g,10 mmol）溶解到140 mL超纯水：乙醇（体积比5:2）的混合溶液中形成摩尔浓度为0.14 mol/L的醋酸钴乙醇-水溶液即为B液，将B液倒入A液中混合均匀；然后在慢搅拌下，缓慢的加入由2-甲基咪唑粉末（3.44 g, 42 mmol）溶解到105 mL 的乙醇配制而成的0.4 mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液C液，加入C液的速度为每分钟60滴-65滴，C液缓慢加入完成后，沉淀老化24 h后离心分离取沉淀，用超纯水与乙醇交替洗涤3-4次，在75℃真空条件下干燥12 h，最终得到非贵金属层状电催化剂，通过SEM观测其中一片状物厚度约为165nm，直径约为4.20μm。

将制备好的非贵金属层状电催化剂做EDS分析图，具体如图7所示。

实施例5

Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE电极的制备：

a. 首先，进行电极的预处理，用0.3 μm, 0.05 μm的抛光粉对玻璃碳电极（GCE）进行打磨，然后分别用乙醇、超纯水超声处理干净，最后GCE用N₂吹干备用。

b. 称取2.0 mg的Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄粉末，用乙醇：超纯水体积比为4:1的混合溶剂进行分散，再加入10 μl成膜剂0.5 % Nafion，最后超声分散，形成均相的分散体系（均相墨汁），待用。

c. 取步骤b均相墨汁5.0 μl，滴在备用的GCE，修饰成Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE，按几何计算Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄催化剂在GCE上的负载量为0.28 mg cm^-2。

将制备好的Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE修饰电极进行LSV测试说明OER催化性能，具体如图8所示，左边（A）图为制备的Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE修饰电极通过线性扫描伏安法（LSV）测试，由图中表明该材料具有OER催化性能；右边（B）图为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄/GCE修饰电极通过循环伏安法（CV）测试2000圈后，对比测试前后LSV基本重合，该图说明该材料具有良好的稳定性。

以上步骤中超纯水均是电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水

以上步骤中所有用的试剂均是分析纯。

根据实施例1至实施例4可以推算出，本发明方法制备出的用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂化学通式为Co_0.9Zn_3.1(OH)₆SO₄。

一种用于析氧反应的非贵金属层状电催化剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。