专利摘要
本发明公开一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将页岩提钒尾渣和赤泥混合后煅烧，冷却后得到活性粉体；向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，得到地聚合物胶凝材料。通过将两种原料煅烧后加入碱液，经搅拌、浇注和养护过程后即可得到地聚合物胶凝材料，无需添加其它辅料，工艺简单、成本较低，固废利用率高，能同时大量处置两种固废，减少固废堆存所占用的土地资源，有效解决页岩提钒尾渣和赤泥带来的环境问题。
权利要求
1.一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将页岩提钒尾渣和赤泥混合后煅烧，冷却后得到活性粉体；
向所述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；
将所述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，得到地聚合物胶凝材料；
所述活性粉体的质量百分比组成为：页岩提钒尾渣20～70％，赤泥30～80％；
所述赤泥中各组分的质量百分比为：SiO
2.根据权利要求1所述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述页岩提钒尾渣中各组分的质量百分比为：SiO
3.根据权利要求1所述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述碱激发剂由去离子水、氢氧化钠和水玻璃配制而成。
4.根据权利要求1所述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述碱激发剂的质量百分比组成为：去离子水30％～50％，氢氧化钠0～15％，水玻璃35％～60％。
5.根据权利要求1所述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述碱激发剂与所述活性粉体的质量比值为0.30～0.40。
6.根据权利要求1所述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，其特征在于，所述将页岩提钒尾渣和赤泥混合后煅烧的步骤中，煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧的时间为1～3h。
7.一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料，其特征在于，所述基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料通过权利要求1～6中任一所述基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法所制得。
说明书
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法。
背景技术
地聚合物胶凝材料是一种新型无机非金属胶凝材料，与水泥基材料相比具有更高的强度、更优良的耐久性、无污染等特点。地聚合物胶凝材料主要以硅铝质材料和碱激发剂为主要原料，经适当的工艺处理得到。
页岩提钒尾渣作为一种常见的硅铝质材料，是通过钒页岩浸出工艺产生的副产物。每提取1吨的钒产品，就会有120-150吨的页岩提钒尾渣生成。大量的尾渣无法得到有效的处理，一般是就地堆积与填埋，这不仅占用了大量的土地，也会造成当地生态破坏，污染环境等问题，严重制约提钒工业的发展。尽管提钒尾渣中具有较高的含量Si、Al，但由于其活性低，直接制备地聚合物存在抗压强度低的问题，因此需要首先对其进行活化预处理。现有技术中，一般选用偏高岭土作为铝质矫正料，调节反应体系的Si/Al比，以促进高聚合度铝硅酸盐结构单元的生成，从而提高地聚合物胶凝材料的强度。然而，其缺点在于，偏高凝土的用量大，从而导致成本较高。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，每生产一吨氧化铝，将会产生1.5吨的赤泥。我国赤泥综合利用率仅为4％，累计堆存量达到3万亿吨。大量的赤泥只能依靠大面积的堆场堆放，不仅占用了大量土地，同时也对环境造成了严重的污染。此外，赤泥还含有许多铝土矿原生的几种微量的有毒金属，也使得赤泥难以大量处理与处置。早期，赤泥与石灰石配料生产普通水泥或道路水泥、矿山胶结充填胶凝材料和制建筑用砖，但由于赤泥含高碱的特性，使得赤泥的资源化利用率低。
因此，提出一种能同时处理两种固体废弃物、工艺简单且固废利用率高的方法制备地聚合物胶凝材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法，该方法通过利用赤泥对页岩提钒尾渣进行活化预处理，得到地聚合物胶凝材料，能同时处理两种固体废弃物、工艺简单且固废利用率高。
为达到上述技术目的，本发明提供了第一解决方案：一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将页岩提钒尾渣和赤泥混合后煅烧，冷却后得到活性粉体；
向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；
将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，得到地聚物胶凝材料。
本发明提供了第二解决方案：一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料，所述地聚合物胶凝材料是通过前述的基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法得到的。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
通过将两种原料煅烧后加入碱液，经搅拌、浇注和养护过程后即可得到地聚合物胶凝材料，无需添加其它辅料，工艺简单、成本较低，固废利用率高，能同时大量处置两种固废，减少固废堆存所占用的土地资源，有效解决页岩提钒尾渣和赤泥带来的环境问题。
附图说明
图1是本发明基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对于本发明的第一解决方案，本发明提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，如图1，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将页岩提钒尾渣和赤泥混合后煅烧，冷却后得到活性粉体。本步骤中，所述页岩提钒尾渣中各组分的质量百分比为：SiO2 50～85％，Al2O3 5～20％，Na2O 1～5％，Fe2O32～10％，CaO 0.5～4％，K2O 0.1～5％，MgO 0.1～3％，V2O5 0.1～1％，TiO2 0.1～1％，烧失量0.1～1.25％；所述赤泥中各组分的质量百分比为：SiO2 15～30％，Al2O3 16～30％，Na2O 3～11％，Fe2O3 9～20％，CaO 10～20％，K2O 1～3％，MgO 0.1～2％，TiO2 2～6％，烧失量1～6％；所述活性粉体的质量百分比组成为：页岩提钒尾渣20～70％，赤泥30～80％，优选地为，页岩提钒尾渣30～70％，赤泥30～70％；所述煅烧的温度为400℃～600℃，所述煅烧的时间为1～3h。在此比例范围内，页岩提钒尾渣和赤泥可以使活性粉体中具有合适的Si/Al，有利于地质聚合反应程度提高，生成强度较高的地质聚合胶凝材料，其中页岩提钒尾渣主要提供Si成分，赤泥主要提供Al成分。另外赤泥还含有一定的碱量和CaO量，在煅烧过程中，一定的碱性环境可以有效改善两种组分的活性，易被碱液激发，有利于N-A-S-H凝胶的生成，同时也会发生水化反应生成C-S-H凝胶(水化硅酸钙和水化硅酸铝)，提高产品的早期强度。在地质聚合物胶凝材料的制备过程中，原料提供的Si/Al比例的过高或过低，即页岩提钒尾渣组分高或赤泥组分高，都将使地质聚合反应的程度降低，所生成的地聚物胶凝材料的强度下降。同时，赤泥组分过高，造成赤泥本身带入的碱量也增加，出现过高的碱度腐蚀已经生成的N-A-S-H凝胶的情况，降低产品强度。
S2：向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆。本步骤中，所述碱激发剂由去离子水、氢氧化钠和水玻璃配制而成；所述碱激发剂的质量百分比组成为：去离子水30％～50％，氢氧化钠0～15％，水玻璃35％～60％，优选地为，去离子水36％，氢氧化钠5％，水玻璃59％；所述碱激发剂与所述活性粉体的质量比为0.30～0.40。硅铝原料在强碱溶液中进行激发后，发生地质聚合反应生成具有三维网络状结构的一种新型无定型的胶凝材料。用氢氧化钠和水玻璃复配成碱液，能够破坏原料中Si-O键和Al-O键结构，使之生成游离的硅氧四面体和铝氧四面体单体，在溶液的流动下，单体四面体结构进行迁移，发生缩聚反应，生成N-A-S-H凝胶。在此比例范围内，能得到较好的激发效果，且成本较低，且避免过低的碱度导致激发效果差，生成的N-A-S-H凝胶少，过高的碱度腐蚀已经生成的N-A-S-H凝胶，增加成本。
S3：将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，得到地聚物胶凝材料。本步骤中，所述振动成型为利用水泥胶砂振实台将模具内的净桨振动4～6min；所述室温养护为将振动成型后的净桨及模具密封，室温下养护1天后脱模，随后在同样的条件下继续养护6天。
对于本发明的第二解决方案，提出一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料，该基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料是通过前述第一解决方案中基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法所制得，故本发明两个解决方案中基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料在结构和功能上应保持一致。
本发明中，赤泥一方面由于高碱的特性，可以在煅烧过程中提供一种碱性环境，有助于改善原料的活性；另一方面可以提供Al源，调节SiO2/Al2O3的比例，改善产品的强度。
本发明中，加入碱激发剂后，二元体系被激发，发生地聚合反应生成N-A-S-H凝胶，由于赤泥中含有较高CaO量，同时会发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，使所得到的产品具有较好的抗压强度，可用作路基材料和重金属固封材料。
本发明的方法中无需添加其他铝质校正料，工艺简单、成本较低。
下面结合具体实施例对本发明中基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法作进一步详述。
实施例1
实施例1提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将70％的页岩提钒尾渣和30％的赤泥混合后在600℃温度下煅烧1h，自然冷却后得到活性粉体；
(2)向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；其中，碱激发剂与活性粉体的质量比为0.30；
(3)将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，制得地聚合物胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的7天抗压强度值为23.5MPa。
实施例2
实施例2提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将50％的页岩提钒尾渣和50％的赤泥混合后在500℃温度下煅烧2h，自然冷却后得到活性粉体；
(2)向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；其中，碱激发剂与活性粉体的质量比为0.40；
(3)将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，制得地聚合物胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的7天抗压强度值为20.4MPa。
实施例3
实施例3提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将30％的页岩提钒尾渣和70％的赤泥混合后在400℃温度下煅烧3h，自然冷却后得到活性粉体；
(2)向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；其中，碱激发剂与活性粉体的质量比为0.35；
(3)将上述净浆浇注到模具中、经振动成型和室温养护后，制得地聚合物胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的7天抗压强度值为29.12MPa。
实施例4
实施例4提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将40％的页岩提钒尾渣和60％的赤泥混合后在500℃温度下煅烧1h，自然冷却后得到活性粉体；
(2)向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；其中，碱激发剂与活性粉体的质量比为0.4；
(3)将上述净浆浇注到模具中、经振动成型和室温养护后，制得地聚合物胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的7天抗压强度值为32.41MPa。
实施例5
实施例5提供了一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将20％的页岩提钒尾渣和80％的赤泥混合后在500℃温度下煅烧1h，自然冷却后得到活性粉体；
(2)向上述活性粉体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆；其中，碱激发剂与活性粉体的质量比为0.4；
(3)将上述净浆浇注到模具中、经振动成型和室温养护后，制得地聚合物胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的7天抗压强度值为16.96MPa。
由上述实施例可知，通过使用页岩提钒尾渣和赤泥作为原料，制得的地聚合物胶凝材料具有较好的抗压强度，其7天抗压强度最高可达32.41MPa。
采用实施例1～5中的方法，均能得到地聚合物胶凝材料，其原因在于，实施例1～5使用的赤泥中Fe2O3含量较低，对碱液的碱度影响较小，地质聚合反应程度高，能够正常凝固；同时实施例1～5使用的赤泥中CaO的含量较高，会发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，使所得到的产品具有较好的抗压强度。
对照组1
除将赤泥替换成具有以下质量百分比的赤泥外，其余条件均与实施例4一致。
替换后的赤泥中各组分的质量百分比为：SiO2 12～16％，Al2O3 19～25％，Na2O 6～10％，Fe2O3 30～50％，CaO 0.1～1％，烧失量0～25％，其余为少量氧化物。
采用本方法，并不能得到地聚合物胶凝材料，其可能原因是本方法的赤泥中Fe2O3含量较高，可能会消耗一部分碱，使碱液的碱度降低，不能有效破坏Si-Al键，使地质聚合反应程度降低，无法正常凝固；同时，本方法的赤泥中CaO的含量极少，在发生地质聚合反应时，发生水化反应生成微量的水化硅酸钙和水化硅酸铝，不能有效提高产品的早期强度。
由以上可知，赤泥中Fe2O3和CaO的含量对于该地聚合物胶凝材料的制备极为重要，赤泥中Fe2O3含量较高，将导致无法正常凝固，得不到地聚合物胶凝材料，赤泥中CaO含量较低，将影响产品的强度。
对照组2
除将活性粉体替换成具有以下质量百分比组成的活性粉体外，其余条件均与实施例4一致。
替换后活性粉体中提钒尾渣和赤泥的质量百分比为：页岩提钒尾渣90％，赤泥10％。
采用本方法，并不能得到地聚合物胶凝材料。
对照组3
除将活性粉体替换成具有以下质量百分比组成的活性粉体外，其余条件均与实施例4一致。
替换后活性粉体中提钒尾渣和赤泥的质量百分比为：页岩提钒尾渣80％，赤泥20％。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的强度极低，仅为0.875MPa。
由对照组2和对照组3可知，当活性粉体中赤泥的质量百分比较低时，得到的地聚合物胶凝材料的强度极低或根本无法固化，造成这种现象的可能原因在于，尽管提钒尾渣中Si、Al含量较高，但由于其活性低，直接制备地聚物存在抗压强度低的问题，需要对其进行活化预处理。赤泥掺量太少，二元组分SiO2/Al2O3的比例较高，同时煅烧过程中形成较少的活性成分，使得试件在养护过程中无法正常固化或者形成的产品强度很低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过将两种原料煅烧后加入碱液，经搅拌、浇注和养护过程后即可得到地聚合物胶凝材料，无需添加其它辅料，工艺简单、成本较低，固废利用率高，能同时大量处置两种固废，减少固废堆存所占用的土地资源，有效解决页岩提钒尾渣和赤泥带来的环境问题。
(2)页岩提钒尾渣和赤泥复合煅烧可以提高二元体系中的活性，无需添加其它的活化剂，有利于降低活化成本，且可以减少天然资源(如黏土和高岭土)的大量消耗，节约资源。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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