专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法；该催化反应以多吡啶铂配合物作为光催化剂，在空气环境下用可见光照射即可将三级胺和亲核试剂发生交叉偶联反应，制得偶联产物；该方法首次利用铂配合物作为可见光催化剂实现需氧交叉脱氢偶联反应，整个过程简洁、高效，反应条件非常温和。

权利要求

1.一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三级胺和丙二酸二烷基酯或吲哚类衍生物加入溶剂中，得溶液A；

2)将多吡啶铂配合物加入溶液A中，得溶液B；

3)将硫酸亚铁加入溶液B中，得溶液C；

4）在空气环境下，用可见光照射溶液C，得到交叉偶联产物；

其中，所述多吡啶铂配合物为2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物或6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物；

所述2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物具有以下结构：

式中，R₈、R₉为H；

R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4；或者，R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4、C₆H₄CH₃-4、CH₂OH、C₆H₅、C₆H₄OCH₃-4、C₆H₄Cl-4、C₆H₄OCOCH₃或(CH₂)₂CH₃；或者，R₆为H，R₇为CH₂CH₂CH₃、CH₂OCOCH₃、(CH₂)₅CH₃或C₆H₅；或者，R₆为(CH₃)₃C，R₇为C₆H₅；

所述6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物具有以下结构：

式中，R₁₂、R₁₃为H；

R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃、C≡CC₆H₄CH₃-4、C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4、C≡CC₆H₅或C≡CC₆H₄Cl-4；或者，R₁₁为C≡CCl，R₁₀为H或C₆H₅；或者，R₁₀为C₆H₄OCH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4或C≡CC₆H₅。

2.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述三级胺与丙二酸二烷基酯或吲哚类衍生物的物质的量的优选比值是1∶1~3；所述溶液C中多吡啶铂配合物的浓度优选为6.25×10^-5M~1.0×10^-3M。

3.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述三级胺的结构式为：

式中，X为H，Y为OCH₃；Y为H，X为H、F、Cl、Br、CH₃、OCH₃或CN；

所述三级胺的浓度为0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述吲哚类衍生物的结构式为：

式中，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅全为H；或者，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅中的一个为CH₃，其余为H；或者，R₃﹑R₄中的一个为OCH₃，其余为H；或者，R₃﹑R₄中的一个为COOCH₃，其余为H；或者，R₃为NO₂，其余为H；或者，R₄为Cl，其余为H。

5.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、CH₃CN、H₂O、或DMF和H₂O混合液。

6.根据权利要求1或5所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述溶剂为DMF。

7.根据权利要求1或5所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，当DMF和H₂O混合液为溶剂时，DMF和H₂O的优选体积比为1:1。

8.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的优选浓度为0~0.15mol/L。

9.根据权利要求1或8所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的浓度为0.10mol/L。

10.根据权利要求1所述的可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，所述步骤4）是用可见光，优选波长为450nm±10nm的光或太阳光照射。

说明书

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，涉及一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法。

背景技术

交叉脱氢偶联反应（CDC）是将不同的碳-氢键直接偶联形成新的碳-碳键，而不再需要对反应物进行预活化，非常符合绿色化学和“原子经济性”反应的要求，成为近几年内有机反应方法学的热点。交叉脱氢偶联反应的通式为：

在交叉脱氢偶联反应中，通常需要加入金属催化剂活化底物或稳定反应中间体。如Shun-Ichi Murahashi小组在氧气氛围中，三级胺在三氯化钌的催化下可以和氢氰酸在60℃的加热条件下发生交叉脱氢偶联反应，生成α胺基腈(S.-I.Murahashi et.al.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15312-15313)；随后基于一些廉价金属和氧化剂、非金属体催化体系等催化CDC反应的工作被相继报道。

自2008年以来，可见光催化有机反应取得了一系列令人瞩目的研究成果，在有机合成化学领域渐渐成为一种有效的研究手段而被广泛接受和应用。例如，普林斯顿大学Macmillan小组采用钌配合物的可见光催化和有机小分子催化的结合实现了醛α位的不对称烷基化反应，并通过可见光催化实现了芳香基的三氟甲基化反应；Metal free的有机染料已经被Konig、Wu Li-Zhu等小组用于可见光催化的交叉偶联反应中。

多吡啶铂配合物具有的长的激发态寿命和优异的发光量子效率使其受到科学家们的广泛关注，在很多方面如太阳能转换、光致产氢、传感、电致发光器件及超分子体系的构筑等众多方面已经得以应用并产生了重要影响。然而到目前为止，还没有利用铂配合物作为可见光催化剂实现CDC反应的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于设计一种高效催化体系，使其在可见光、空气环境条件下实现三级胺和亲核试剂的交叉脱氢偶联反应。该催化反应以多吡啶铂配合物作为光催化剂，在空气环境下利用可见光照射即可以实现高效地三级胺和亲核试剂的交叉偶联反应，制得偶联产物；另外，本发明首次通过添加硫酸亚铁来提高反应的选择性，增加偶联产物的产率。

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三级胺和丙二酸二烷基酯或吲哚类衍生物加入溶剂中，得溶液A；

2)将多吡啶铂配合物加入溶液A中，得溶液B；

3)将硫酸亚铁加入溶液B中，得溶液C；

4）在空气环境下，用可见光照射溶液C，得到交叉偶联产物；

其中，所述多吡啶铂配合物为2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物或6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物；

所述2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物具有以下结构：

式中，R₈、R₉为H；

R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4；

或者，R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4、C₆H₄CH₃-4、CH₂OH、C₆H₅、C₆H₄OCH₃-4、C₆H₄Cl-4、C₆H₄OCOCH₃或(CH₂)₂CH₃；

或者，R₆为H，R₇为CH₂CH₂CH₃、CH₂OCOCH₃、(CH₂)₅CH₃或C₆H₅；

或者，R₆为(CH₃)₃C，R₇为C₆H₅；

所述6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物具有以下结构：

式中，R₁₂、R₁₃为H；

R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃、C≡CC₆H₄CH₃-4、C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4、C≡CC₆H₅或C≡CC₆H₄Cl-4；

或者，R₁₁为C≡CCl，R₁₀为H或C₆H₅；

或者，R₁₀为C₆H₄OCH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4或C≡CC₆H₅。

本文中，Z^-表示负离子。例如Z^-可为ClO₄^-。

进一步地，所述三级胺与丙二酸二烷基酯或吲哚类衍生物的物质的量的比值是1:1~3；所述溶液C中多吡啶铂配合物的浓度为6.25×10^-5M~1.0×10^-3M。

进一步地，所述三级胺的结构式为：

式中，X为H，Y为OCH₃；Y为H，X为H、F、Cl、Br、CH₃、OCH₃或CN；

所述三级胺的浓度为0.05mol/L。

进一步地，所述吲哚类衍生物的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅全为H；或者，R₁、R₃、R₃、R₄、R₅中的一个为CH₃，其余为H；或者，R₃、R₄中的一个为OCH₃，其余为H；或者，R₃、R₄中的一个为COOCH₃，其余为H；或者，R₃为NO₂，其余为H；或者，R₄为Cl，其余为H。

进一步地，所述丙二酸二烷基酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二苄酯。

通常，选择溶剂为DMF、CH₃CN、H₂O、或DMF和H₂O混合液。其中，DMF为最佳选择溶剂。当DMF和H₂O混合液为溶剂时，DMF和H₂O的体积比为1:1。选择不同的溶剂对本发明的结果有不同程度的影响，但不会阻碍本发明的进行。

多吡啶铂配合物的作用是光催化剂。低于该浓度范围会使本发明无法顺利进行，高于该浓度范围本发明的效率较低。多吡啶铂配合物也可先用上述的几种溶剂溶解好，之后再加入溶液A中。在同一个反应中，配制溶液A的溶剂和溶解多吡啶铂配合物的溶剂可相同或不同。

进一步地，所述硫酸亚铁的浓度为0~0.15mol/L。其中最佳浓度为0.10mol/L。选择添加不同浓度的硫酸亚铁对本发明的结果有不同程度的影响，硫酸亚铁的加入可以提高反应的选择性，增加偶联产物的产率，也解决了其它催化体系的类似偶联反应中产生过氧化物副产物的问题，但不会阻碍本发明的进行。

进一步地，所述步骤4）是利用可见光，优选波长450nm±10nm的蓝色发光二极管或太阳光照射。光照温度为室温～40℃。光照时间为1～32h。

本发明具有如下有益效果：

1）首次利用铂配合物作为可见光催化剂实现需氧交叉脱氢偶联反应；

2）实验中首次观测到铂配合物在可见光下敏化产生超氧阴离子自由基，明确了反应机制；

3）该反应在空气环境下利用可见光或者太阳光照射就可以实现，整个过程简洁，高效，反应条件非常温和；

4）首次采用硫酸亚铁提高反应选择性，增加偶联产物的产率。

5）多吡啶铂催化剂负载量小，催化体系简洁、高效，体现了多吡啶铂催化在有机反应中的潜在应用。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。

本发明中铂配合物的制备可参考R.Ziessel小组以及Wu L.-Z.小组报道的方法(Khatyr,A.;Ziessel,R.J.Org.Chem.2000,65,3126，Yang,Q.-Z.;Wu L.-Z.et.al.Inorg.Chem.2002,41,5653)以及其他现有文献。

实施例1

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物（R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃，R₁₂、R₁₃为H）为可见光催化剂，1mL乙腈中加入0.87mg该催化剂；取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H）溶于1mL乙腈中；将1mL催化剂溶液和1mL反应物溶液得到2mL混合溶液，其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M；然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100％，偶联产物的产率是11%。

实施例2

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物（R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃，R₁₂、R₁₃为H）为可见光催化剂，1mL水中加入0.87mg该催化剂；取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H），加入1mL水中；将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液，其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M；然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是50%，偶联产物的产率是5%。

实施例3

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物（R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃，R₁₂、R₁₃为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.87mg该催化剂；取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H）溶于1mL DMF中；将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液，其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M；然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是25%。

实施例4

同实施例2，唯一的区别是N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和吲哚溶于1mLDMF中。原料的转化率是50%，偶联产物的产率是7%。

实施例5

同实施例3，唯一的区别是加入0.3mmol吲哚。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是23%。

实施例6

同实施例3，唯一的区别是加入1.7mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为1.0×10^-3M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是28%。

实施例7

同实施例3，唯一的区别是加入0.4mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为2.5×10^-4M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是21%。

实施例8

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物（R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为PPh₃，R₁₂、R₁₃为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.4mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H）溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为2.5×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照6h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是22%。

实施例9

同实施例8，唯一的区别是光照时间为4h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是20%。

实施例10

同实施例8，唯一的区别是光照时间为2h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是21%。

实施例11

同实施例8，唯一的区别是光照时间为1h。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是13%。

实施例12

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物（R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄CH₃-4，R₁₂、R₁₃为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.79mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照2h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是60%，偶联产物的产率是11%。

实施例13

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4，1mL DMF中加入0.73mg该催化剂。原料的转化率是67%，偶联产物的产率是14%。

实施例14

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₄OCH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄C≡CC₆H₅-4，1mL DMF中加入0.89mg该催化剂。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是33%。

实施例15

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₄OCH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₅，1mL DMF中加入0.79mg该催化剂。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是25%。

实施例16

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₅，1mL DMF中加入0.77mg该催化剂。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是23%。

实施例17

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₄CH₃-4，R₁₁为C≡CC₆H₄Cl-4，1mL DMF中加入0.81mg该催化剂。原料的转化率是70%，偶联产物的产率是32%。

实施例18

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为H，R₁₁为C≡CCl，1mL DMF中加入0.64mg该催化剂。原料的转化率是60%，偶联产物的产率是19%。

实施例19

同实施例12，唯一的区别是6-苯基2，2'-二联吡啶二价铂配合物中R₁₀为C₆H₅，R₁₁为C≡CCl，1mL DMF中加入0.72mg该催化剂。原料的转化率是55％，偶联产物的产率是13%。

实施例20

同实施例12，唯一的区别是以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物（R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈、R₉为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.85mg该催化剂。原料的转化率是88%，偶联产物的产率是46%。

实施例21

同实施例12，唯一的区别是以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物（R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄CH₃-4，R₈﹑R₉为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.76mg该催化剂。原料的转化率是78%，偶联产物的产率是34%。

实施例22

同实施例12，唯一的区别是以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物（R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₅，R₈、R₉为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.75mg该催化剂。原料的转化率是76%，偶联产物的产率是45%。

实施例23

同实施例12，唯一的区别是以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物（R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄OCH₃-4，R₈﹑R₉为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.78mg该催化剂。原料的转化率是87%，偶联产物的产率是41%。

实施例24

同实施例12，唯一的区别是以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物（R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为C₆H₄OCOCH₃，R₈﹑R₉为H）为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.80mg该催化剂。原料的转化率是85%，偶联产物的产率是43%。

实施例25

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL乙腈中加入0.84mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X﹑Y为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）溶于1mL乙腈中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是45%。

实施例26

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL水中加入0.84mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H），加入1mL水中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是18％，偶联产物的产率是15%。

实施例27

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.84mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是57%。

实施例28

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL水中加入0.84mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为5.0×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是30%，偶联产物的产率是15%。

实施例29

同实施例28，唯一的区别是加入1.68mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为1.0×10^-3M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是59%。

实施例30

同实施例28，唯一的区别是加入0.42mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为2.5×10^-4M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是56%。

实施例31

同实施例28，唯一的区别是加入0.21mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是54%。

实施例32

同实施例28，唯一的区别是加入0.1mg光催化剂，得到的可见光催化剂的浓度为6.25×10^-5M。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是37%。

实施例33

同实施例28，区别是加入0.21mg光催化剂、0.3mmol吲哚，得到的可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是56%。

实施例34

同实施例28，区别是加入0.21mg光催化剂、0.11mmol吲哚，得到的可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是43%。

实施例35

同实施例28，唯一的区别是光照8h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是55%。

实施例36

同实施例28，唯一的区别是光照6h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是53%。

实施例37

同实施例28，唯一的区别是光照4h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是55%。

实施例38

同实施例28，唯一的区别是光照2h。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是54%。

实施例39

同实施例28，唯一的区别是光照1h。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是34%。

实施例40

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X﹑Y为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）、0.3mmol FeSO₄溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照6h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是94%。

实施例41

同实施例40，唯一的区别是加入0.2mmol FeSO₄。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是93%。

实施例42

同实施例40，唯一的区别是加入0.1mmol FeSO₄。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是75%。

实施例43

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL乙腈中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H）、0.2mmol FeSO₄溶于1mL乙腈中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照6h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是65%。

实施例44

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X为CH₃，Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）、0.2mmol FeSO₄溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照18h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是95%。

实施例45

同实施例44，区别是X为OCH₃，Y为H，光照32h。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是94%。

实施例46

同实施例44，区别是X为H，Y为OCH₃，光照32h。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-邻甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是92%。

实施例47

同实施例44，区别是X为F，Y为H，光照6h。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氟苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是93%。

实施例48

同实施例44，区别是X为Br，Y为H，光照6h。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对溴苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是91%。

实施例49

同实施例44，区别是X为CN，Y为H，光照12h。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氰基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是93%。

实施例50

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X﹑Y为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁为CH₃，R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅为H）、0.2mmol FeSO₄溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照12h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(N-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是91%。

实施例51

同实施例50，区别是R₂为CH₃，R₁、R₃、R₄、R₅为H，光照24h。产物为1-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是92%。

实施例52

同实施例50，区别是R₄为CH₃，R₁、R₂、R₃、R₅为H。产物为1-(6-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是94%。

实施例53

同实施例50，区别是R₄为OCH₃，R₁、R₂、R₃、R₅为H。产物为1-(6-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是89%。

实施例54

同实施例50，区别是R₄为Cl，R₁、R₂、R₃、R₅为H，光照6h。产物为1-(6-氯吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是85%。

实施例55

同实施例50，区别是R₄为COOCH₃，R₁、R₂、R₃、R₅为H，光照6h。产物为1-(6-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是85%。

实施例56

同实施例50，区别是R₃为CH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H，光照6h。产物为1-(5-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是95%。

实施例57

同实施例50，区别是R₃为OCH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H。产物为1-(5-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是90%。

实施例58

同实施例50，区别是R₃为COOCH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H，光照6h。产物为1-(5-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是82%。

实施例59

同实施例50，区别是R₃为NO₂，R₁、R₂、R₄、R₅为H，光照6h。产物为1-(5-硝基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是78%。

实施例60

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol丙二酸二甲酯、0.2mmol FeSO₄溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用450nm±10nm的Blue LEDs在40℃下空气环境中光照2h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(2-丙二酸二甲酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是95%。

实施例61

同实施例60，区别是加入0.2mmol丙二酸二乙酯，光照4h。产物为1-(2-丙二酸二乙酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是93%。

实施例62

同实施例60，区别是加入0.2mmol丙二酸二苄酯，光照4h。产物为1-(2-丙二酸二苄酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是91%。

实施例63

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法，包括以下步骤：

以2，2’：6’，2”-三联吡啶二价铂配合物(R₆为C₆H₄OCH₃-4，R₇为C₆H₄C≡CC₆H₅-4，R₈﹑R₉为H)为可见光催化剂，1mL DMF中加入0.21mg该催化剂，取0.1mmol N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（X、Y为H）、以及0.2mmol吲哚（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H）、0.2mmol FeSO₄溶于1mL DMF中，再将1mL的催化剂溶液和1mL的反应物溶液得到2mL混合溶液。其中可见光催化剂的浓度为1.25×10^-4M，然后用太阳光在室温下空气环境中光照10h，TLC监测反应，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是76%。

实施例64

同实施例63，区别是X为CH₃，Y为H，R₅为CH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄为H）。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是96%，偶联产物的产率是75%。

实施例65

同实施例63，区别是X为OCH₃，Y为H。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是95%，偶联产物的产率是64%。

实施例66

同实施例63，区别是X为H，Y为OCH₃。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-邻甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是94%，偶联产物的产率是69%。

实施例67

同实施例63，区别是X为F，Y为H。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氟苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是73%。

实施例68

同实施例63，区别是X为Br，Y为H。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对溴苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是71%。

实施例69

同实施例63，区别是X为CN，Y为H。产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氰基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是97%，偶联产物的产率是68%。

实施例70

同实施例63，区别是R₁为CH₃，R₂、R₃、R₄、R₅为H。产物为1-(N-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是71%。

实施例71

同实施例63，区别是R₂为CH₃，R₁、R₃、R₄、R₅为H。产物为1-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是95%，偶联产物的产率是67%。

实施例72

同实施例63，区别是R₄为CH₃，R₁、R₂、R₃、R₅为H。产物为1-(6-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是94%，偶联产物的产率是64%。

实施例73

同实施例63，区别是R₄为OCH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅为H，R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为CH₂OH。产物为1-(6-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是67%。

实施例74

同实施例63，区别是R₄为Cl，R₁、R₂、R₃、R₅为H，R₆为C₆H₄CH₃-4，R₇为(CH₂)₂CH₃。产物为1-(6-氯吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是75%。

实施例75

同实施例63，区别是R₄为COOCH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅为H，R₆为H，R₇为CH₂CH₂CH₃。产物为1-(6-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是46%。

实施例76

同实施例63，区别是R₃为CH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H，R₆为H，R₇为CH₂OCOCH₃。产物为1-(5-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是68%。

实施例77

同实施例63，区别是R₃为OCH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H，R₆为H，R₇为(CH₂)₅CH₃。产物为1-(5-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是100%，偶联产物的产率是70%。

实施例78

同实施例63，区别是R₃为COOCH₃，R₁、R₂、R₄、R₅为H，R₆为H，R₇为C₆H₅。产物为1-(5-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是78%，偶联产物的产率是44%。

实施例79

同实施例63，区别是R₃为NO₂，R₁、R₂、R₄、R₅为H，R₆为(CH₃)₃C，R₇为C₆H₅，。产物为1-(5-硝基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是60%，偶联产物的产率是26%。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。