专利摘要

专利摘要

聚α烯烃和Salan催化剂，催化剂体系，和制备该聚α烯烃的方法。还披露了高粘度指数的聚α烯烃及其制备方法。

权利要求

1.一种方法，包括：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力、时间接触；

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式I I、式I I I或其组合的催化剂化合物：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，当M是三价时则X²不存在；每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或其组合，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构,然而条件是，当M是三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；条件是，R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构,然而条件是，当M是三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²²中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或R²⁰中的至少之一包含氟；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中式I的R¹至R²⁸、式II的R¹至R²¹、式III的R¹至R²²或它们的组合中的两个或多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构。

3.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的M为Hf、Ti、或Zr。

4.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X是苄基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₃₀烃基。

7.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹、式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₁₀烃基。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³和R¹⁵至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R⁴和R¹⁷是氟基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是叔丁基；

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵和R²⁶至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是均三甲苯基；

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵和R²⁶至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²中的一个或多个是甲基、溴基、金刚烷基或它们的组合。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁷和R¹⁹是溴；以及

Y是-CH₂CH₂-。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰、和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Hf；

X¹和X²²是苄基；

R¹和R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

23.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂-或1,2-环亚己基。

24.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂CH₂-。

25.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含连接基骨架的C₁-C₄₀二价烃基，该连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间桥接的1-18个碳原子。

26.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含O、S、S(O)、S(0)₂、Si(R')₂、P(R')、N、N(R')或它们的组合的C₁-C₄₀二价烃基，其中每个R'独立地为C₁-C₁₈烃基。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷，非配位阴离子活化剂或它们的组合。

28.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯烃包括选自C₃-C₃₀α-烯烃的至少两种不同的α-烯烃单体，所述聚α烯烃包括包含所述至少两种不同的α-烯烃的基本上无规的液体聚合物。

29.根据权利要求28所述的方法，其中：

所述活化剂包括非配位阴离子活化剂；以及

所述接触是在不存在清除剂的情况下进行的，或者清除剂以清除剂与过渡金属的摩尔比低于100：1、或低于50：1、或低于15：1、或低于10：1存在。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述至少两种不同的α-烯烃包括1-辛烯和1-十二烯。

31.根据权利要求28所述的方法，还包括从所述聚α-烯烃蒸馏除去具有至多24个碳原子的低分子量物质。

32.根据权利要求28所述的方法，还包括氢化所述液体聚合物至溴值低于1。

33.根据权利要求28所述的方法，其中所述液体聚合物具有：

a)根据ASTM D445测定的低于1,000cSt的在40℃的运动粘度；

b)根据ASTM D445测定的60cSt或更高的在100℃的运动粘度；

c)根据ASTM D2270-93[1998]测定的160或更高的粘度指数(VI)；

d)根据ASTM D97测定的低于-30℃的倾点；

e)根据ASTM D4052测定的0.75-0.85g/cm的比重；

f)根据ASTM D56测定的250℃或更高的闪点；或

它们的组合。

34.一种聚α烯烃，包含：

至少50mol％ C5-C24烯烃，该聚合物通过包括以下的方法制备：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生聚α烯烃的温度、压力、时间接触，所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、式III或其组合的催化剂化合物：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，当M是三价时则X²不存在；每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R¹¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或其组合，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；每个X独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构,然而条件是，当M是三价时则X²不存在；每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；条件是，R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团；和Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；每个X独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构,然而条件是，当M是三价时则X²不存在；每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²²中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或R²⁰中的至少之一包含氟；和Y是二价C₁-C₂₀烃基。

35.根据权利要求34所述的聚α烯烃，包含至少50摩尔％癸烯。

36.根据权利要求34所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃包含至少75摩尔％C₈-C₂₄烯烃。

37.根据权利要求34所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有：

a)根据ASTM 5185测定的低于300ppm的第3、4、5、或6族金属；

b)根据ASTM 5185测定的低于100ppm的第13族金属；

c)100,000g/mol或更低的Mw；

d)50,000g/mol或更低的Mn；

e)大于1且低于5的Mw/Mn；

f)根据ASTM D97测定的低于0℃的倾点；

g)根据ASTM D445测定的约4-约50,000cSt的在40℃的运动粘度；

h)根据ASTM D445测定的约1.5-约5,000cSt的在100℃的运动粘度；

i)根据ASTM D56测定的150℃或更高的闪点；

j)根据ASTM 924测定的2.5或更低的介电常数(1kHz，在23℃)；

k)根据ASTM D4052测定的0.75-0.96g/cm的比重；

l)根据ASTM D2270-93[1998]测定的100或更高的粘度指数(VI)；

m)根据1H NMR测定的基于总不饱和度计至少50％的亚乙烯基含量；

或它们的组合。

38.根据权利要求36所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有：

a)总计至少75摩尔％两种或更多种C₈-C₂₄烯烃；

b)根据ASTM D445测定的低于1,000cSt的在40℃的运动粘度；

c)根据ASTM D445测定的60cSt或更高的在100℃的运动粘度；

d)根据ASTM D2270-93[1998]测定的160或更高的粘度指数(VI)；

e)根据ASTM D97测定的低于-30℃的倾点；

f)根据ASTM D4052测定的0.75-0.85g/cm³的比重；以及

g)根据ASTM D56测定的250℃或更高的闪点。

说明书

相关申请：

本申请要求2012年8月3日提交的临时申请US 61/679,640的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及由包含Salan配体的新型催化剂化合物制备的聚α烯烃聚合物。

发明背景

聚α烯烃(PAO)包含一类烃，其典型地通过线型α-烯烃(LAO)单体的催化低聚(聚合成低分子量产物)制备。这些单体典型地包括1-辛烯至1-十二烯，其中1-癸烯是合适的物质，但也可采用低级烯烃例如乙烯和丙烯的低聚共聚物，包括乙烯与高级烯烃的共聚物。PAO产物在润滑油市场具有已经实现的重要性。典型地，有两类由线型α-烯烃制备的合成烃类流体(SHF)，两类SHF被称为PAO和HVI-PAO(高粘度指数PAO)。不同粘度等级的PAO和HVI-PAO典型地使用经促进的BF₃或AlCl₃催化剂制备。聚合后，PAO润滑剂领域的产物被典型地氢化从而减少残余不饱和度，通常至大于90％的水平。

合成PAO由于它们超过基于矿物的润滑剂的优越性而在润滑剂领域具有广泛地接受度并获得了商业上的成功。就润滑剂性质改进而言，对合成润滑剂的工业研究努力使得PAO流体表现出在宽的温度范围内有用的粘度，即改进的粘度指数，同时还显示出与矿物油相当或更好的润滑性、热和氧化稳定性以及倾点。这些相对较新的合成润滑剂在全部机械载荷范围内都降低了机械摩擦，改善了机械效率，并且在比矿物油润滑剂更宽的操作条件下仍能这样。已知不同的粘度等级的聚α-烯烃可用于合成、半合成润滑油和油脂制剂。参见，例如，Rudnick等人的“Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids”第2版的第19-27章，Marcel Dekker，Inc.，N.Y.(1999)。与常规的基于矿物油的产品相比，这些基于PAO的产品具有优异的测粘度，高温和低温性能。它们通常提供能量效益和延长的寿命。

HVI-PAO的特征在于具有约130及以上的粘度指数(VI)，更优选150及以上，再更优选160及以上，甚至更优选200及以上，以及以下特性中的中的一种或多种：支化率低于0.19，重均分子量为300-45,000，数均分子量为300-18,000，分子量分布为1-5，以及倾点低于-15℃。以碳数测量，这些分子的范围在C₃₀-C₁₃₀₀。在100℃测得的HVI-PAO低聚物的粘度范围在3厘沲(“cSt”)-15,000cSt。这些HVI-PAO已在发动机和工业润滑剂制剂中用作基料。

在PAO和HVI-PAO的生产中，进料通常限于一种特定的α-烯烃，通常为1-癸烯。有些时候，当1-癸烯不能以足够大量得到时，加入少量到中等量的1-辛烯或1-十二烯以凑足数量。通常认为，1-癸烯是最优选的进料(参见文献“Wide-Temperature Range Synthetic Hydrocarbon Fluids”J.A.Brennen，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，19，2-6(1980)。当采用进料的混合物时，产物往往是嵌段共聚物，而不是无规共聚物，和/或在过程开始时产生的产物不同于过程结束时产生的产物，并且不均匀的聚合物产物的特征在于产生差的粘度指数(VI)和差的低温性质。因此，过去，PAO和HVI-PAO通常采用纯C₁₀进料制备。

已经努力尝试使用茂金属催化剂体系制备各种PAO，其中PAO由内消旋形式的某些茂金属催化剂在高氢气压力下制备。已经报道了使用消旋-乙基-双(茚基)二氯化锆或消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆与MAO组合在40℃(在200psi氢气或1摩尔氢气)下制备全同立构聚癸烯。其他人也使用并非典型地已知制备具有任何特定立构度的聚合物或低聚物的各种茂金属催化剂制备了各种PAO，例如聚癸烯。

然而，到目前为止，用茂金属制备的PAO并没有在市场上具有广泛的应用性，尤其是在润滑剂市场上，这是由于其工艺效率不高，成本和性质的缺陷。因此，本领域中仍然存在对提供PAO和/或HVI-PAO以及用于制备它们的改进的方法的需要。本领域中存在对新的和改进的催化剂和催化剂体系用于获得新的和改进的PAO、聚合方法等的需要。因此，本领域中存在对用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系的需要，从而获得特定的性质。

发明内容

本公开涉及催化剂化合物，包含该化合物的催化剂体系，制备该催化剂化合物和体系的方法，以及使用该催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法，和由此制备的聚合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间接触，其中该催化剂体系包含由四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由杂芳基取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由非对称杂芳基取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由咔唑取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃温度、压力和时间接触，其中该催化剂体系包含由卤化四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间接触；所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、式III，或它们的组合的催化剂：

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或它们的组合，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基，和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或者R²⁰中的至少一个包含氟；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

在一种实施方式中，聚α烯烃包含由前述方法之一制备的聚合物。在一种实施方式中，聚α烯烃包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃，该聚合物通过一种方法制备，该方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生该聚α烯烃的温度、压力和时间接触，该催化剂体系包含活化剂和本文所述的催化剂。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的化合物B/MAO制备的聚-(1-己烯)的¹³C NMR图像。

图2是根据本发明的一种实施方式的化合物B/B(C₆F₅)₃制备的聚-(1-己烯)的¹³C NMR图像。

详细说明

为了本发明和所附权利要求的目的，元素周期表的新的编号方案如Chem.Eng.News，1985，63，27使用。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素。

在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，箭头表示键可以是任意位置的，和各个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。

为了本文的目的，术语“聚α烯烃”或“PAO”包括α-烯烃单体的均聚物和共聚物。

除非另有说明，在本文中可互换地使用术语“烃基”，“烃基团”和“烃基基团”。为了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下(芳香族或非芳香族)可以是直链、支链或环状的C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基，或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基；和包括由其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13-17族的元素的官能团取代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可包括杂环基的部分或完全氢化的稠环体系。

为了本文的目的，咔唑或取代的咔唑基由下式表示：

其中各个R¹-R⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合。

术语“取代的”是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团，和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了本文的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)为由甲基(其也可被称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙醇为由-OH官能团取代的乙基(其为基础结构)，和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳的苯基。

为了本文的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、十二炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。

为了本文的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。术语“芳基”，“芳基基团”，和/或“芳基”是指芳香族环状结构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌苯基(benzoperylenyls)、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基(quinolonyl)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。

应理解的是，为了本文的目的，当基团被列出时，它表示该基团(基团类型)和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。

同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语“官能团”、“基团”和“取代基”。为了本文的目的，官能团包括有机和无机基团或包含元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的部分。合适的官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*_x，OR*，SeR*，TeR*，PR*_x，AsR*_x，SbR*_x，SR*，BR*_x，SiR*_x，GeR*_x，SnR*_x，PbR*_x，和/或等，其中R为以上所限定的C₁-C₂₀烃基和其中x为合适的整数以提供电中性的部分。官能团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)，硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛等的那些。

为了本文的目的，“烯烃(olefin)”备选地被称为“烯烃(alkene)”，是包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解的是，共聚物中的链节单元得自聚合反应中的乙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以35wt％-55wt％存在。

为了本文的目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“链节”单元。“均聚物”是具有相同链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种各自不同的链节单元的聚合物。“三聚物”是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的“不同”的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子量的聚合物，例如低于25,000g/mol的Mn，或在一种实施方式中低于2,500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％的得自乙烯的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。

为了本公开内容的目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α-烯烃的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯，1-二十八烯，1-二十九烯，1-三十烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”、和“过渡金属化合物”被限定为是指在合适的条件下能够引发聚合催化的化合物。在此处的说明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂(可包括共活化剂)、和/或任选的载体的组合，其中所述体系可将单体聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

为了本文的目的，术语“催化剂产率”为在T小时的时间段，使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂产生多少克的聚合物(P)的量度；可通过下式表达：P/(T x W)和以gPgcat^-1hr^-1的单位表达。转化率为转化为聚合物产物的单体的量，和记录为mol％和基于聚合物的产率和进料至反应器的单体的量计算。催化剂活性为催化剂活性有多强的量度且记录为使用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

“阴离子配体”为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配体。“中性给体配体”为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷的配体。

清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在一种实施方式中，共活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

丙烯聚合物是具有至少50mol％的丙烯的聚合物。除非另有说明，对于丙烯聚合物来说，本文所使用的Mn是由质子核磁共振谱法(¹H NMR)测定的数均分子量，Mw为由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz为由GPC测定的z均分子量，wt％为重量百分比，和mol％为摩尔百分比。对于所有其它聚α-烯烃来说，根据ASTM D445(KV100)测定的运动粘度在100℃低于10cSt的聚合物，Mw和Mn通过气相色谱法(GC)测定，对于KV100为10cSt或更高的，通过GPC测定。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有注释，所有分子量单位，例如，Mw，Mn，Mz为g/mol。

在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基为叔丁基，正-丁基为正丁基，pMe为对-甲基，Bz为苄基，THF为四氢呋喃，Mes为均三苯甲基，也被称为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，TMS为三甲基硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，和MOMO为甲氧基甲氧基(也被称为甲氧基甲基醚)。

为了本文的目的，除非另有说明，RT为被限定为25℃的室温。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比(wt％)。

在此处的说明中，Salan催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，Salan催化剂化合物或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。

催化剂化合物

在一种实施方式中，催化剂包含由四配位基二阴离子Salan配体负载的第3、4、5和/或6族的双取代的化合物，可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在一种实施方式中，配体是杂芳基取代的。在一种实施方式中，杂芳基取代基包含氮，或包含咔唑。在一种实施方式中，杂芳基取代的配体是非对称的。在另外的或备选的实施方式中，配体是被卤化的。

在一种实施方式中，该催化剂化合物由以下结构表示：

其中各个实线表示共价键和各个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键；

M是共价键合至各个氧原子的第3、4、5或6族的过渡金属，并以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合；和

Y为共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃基。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：

其中A由下式表示，连接至咔唑环上标记为N³的氮原子：

其中A’由下式表示，连接至咔唑环上标记为N⁴的氮原子：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合；和

Y和Z形成二价C₁-C₂₀烃基。在一种实施方式中，Y和Z是相同的。在一种实施方式中，Y和Z是不同的。

在一种实施方式中，M为第4族金属，或M为Hf、Ti和/或Zr，或M为Hf或Zr。在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺，具有1-20个碳原子的烷醇，硫离子，磷离子，卤离子，胺，膦，醚，它们的组合。

在一种实施方式中，X¹和X²一起形成具有4-62个碳原子的环体系或稠环的一部分。

在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自含卤基，具有1-7个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的二价C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥连的1-18个碳原子。在一种实施方式中，Y为C₁-C₄₀烃基包含含有连接基骨架的部分，所述连接基骨架包含连接氮原子N¹和N²的1-18个碳原子，其中所述烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^*)₂，P(R^*)，N或N(R^*)，其中各个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y是选自乙烯(-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-的基团。在一种实施方式中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在一种实施方式中，各个X为苄基。在一种实施方式中，各个R¹、R²、R³、R<

使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。