专利摘要

本申请公开了一种双金属多相催化剂，包括由α‑Co(OH)2层状化合物与过渡金属阴离子络合物堆积而成的三维结构。该催化剂实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮，对环己醇和环己酮有较高的选择性，并且催化剂可回收利用，循环使用。

权利要求

1.一种双金属多相催化剂，其特征在于，包括由α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属阴离子络合物堆积而成的三维结构。

2.根据权利要求1所述的双金属多相催化剂，其特征在于，所述过渡金属阴离子络合物选自CuCl42-、ZnCl42-、CoCl42-、MnCl42-、NiCl42-中的至少一种。

3.权利要求1～2中任一项所述的双金属多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(a)将含有钴盐与六亚甲基四胺的溶液，在密封条件下反应，得到α-Co(OH)2层状化合物；

(b)将含有所述α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属氯化物的混合溶液加热回流，丙酮索氏提取，即可得到所述双金属多相催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1：2～6。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属氯化物的摩尔比为1:1～5。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物选自CuCl2、CoCl2、ZnCl2、MnCl2、NiCl2中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的反应温度为80～120℃，反应时间为2～6h；

所述步骤(b)中，回流时间为2～4h。

8.一种催化分解环己基过氧化氢的方法，其特征在于，向含有环己基过氧化氢的溶液中加入权利要求1～2中任一项所述双金属多相催化剂、根据权利要求3～5中任一项所述制备方法得到的双金属多相催化剂，在非活性气氛下，催化分解，得到环己醇和环己酮；

优选地，所述非活性气氛包括氮气气氛；

优选地，所述氮气气氛的压力为0.1～0.5MPa；

优选地，反应温度50～150℃，反应时间0.5～2h；

进一步优选地，反应温度70～120℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，环己基过氧化氢在所述含有环己基过氧化氢的溶液中的质量百分含量为1～10％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双金属多相催化剂与所述含有环己基过氧化氢的溶液的质量比为0.0001～0.005；

优选地，质量比为0.001。

说明书

技术领域

本申请涉及一种双金属多相催化剂及其制备方法、应用，属于化工材料技术领域。

背景技术

环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。

氢氧化钠等无机碱对于催化分解过程具有高的效率和选择性，使用大量的氢氧化钠碱液，通过钴离子催化分解环己烷过氧化氢是目前环己酮制备的重要工业过程之一。这种方法存在成本高；特别是加入的大量碱生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。

利用Co催化分解环己基过氧化氢的方法也有研究(A.Ramanathan,M.S.Hamdy,R.Parton,T.Maschmeyer,J.C.Jansen,U.Hanefeld,Appl.Catal.A.355(2009)78-82.)，这类催化剂虽然能比较高效的催化分解环己基过氧化氢，但制作过程复杂，且存在活性组分流失的问题，不适用于实际生产需要。近年来，氢氧化钴的形貌得到大量的研究，成功的合成了纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管等一维结构。有文报道了通过形貌控制的氢氧化钴能够分解环己基过氧化氢(M.Wang,J.P.Ma,C.Chen,X.Zheng,Z.T.Du,J.Xu,J.Mater.Chem.21(2011)12609-12612.)，但其活性较低限制了该催化剂的广泛应用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种双金属多相催化剂，该催化剂实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮，对环己醇和环己酮有较高的选择性，并且催化剂可回收利用，循环使用。

所述双金属多相催化剂，包括由α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属阴离子络合物堆积而成的三维结构。

具体地，本申请所提供的双金属多相催化剂，以α-Co(OH)2阳离子层及其配对过渡金属阴离子络合物形成多相双金属催化剂。传统的工业中催化分解环己基过氧化氢的催化剂为计量的NaOH溶液与微量的Co离子，利用Co在NaOH溶液的作用下分解环己基过氧化氢，这一过程势必形成大量的废碱溶液污染环境以及腐蚀设备。因此发明人设计合成了本身即为碱性的金属氢氧化物多相催化剂来实现无碱条件下的催化分解环己基过氧化氢。

可选地，所述过渡金属阴离子络合物选自CuCl42-、ZnCl42-、CoCl42-、MnCl42-、NiCl42-中的至少一种。

根据本申请的另一方面，还提供了一种所述的双金属多相催化剂的制备方法，包括步骤：

(a)将含有钴盐与六亚甲基四胺的溶液，在密封条件下反应，得到α-Co(OH)2层状化合物；

(b)将含有所述α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属氯化物的混合溶液加热回流，丙酮索氏提取，即可得到所述双金属多相催化剂。

具体地，在步骤(a)中，将钴盐与六亚甲基四胺溶于乙醇水溶液中，密闭条件下反应至有绿色固体析出，过滤制得α-Co(OH)2层状化合物。

可选地，钴盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1：2～6。

可选地，乙醇与水的摩尔比为1:4-1:9

可选地，所述步骤(a)中的反应温度为80～120℃，反应时间为2～6h。

步骤(a)中的反应温度的上限选自100℃、120℃，步骤(a)中的反应温度的下限选自80℃、100℃。

步骤(a)中的反应时间的上限选自3h、6h，步骤(a)中的反应时间的下限选自2h、3h。

具体地，在步骤(b)中，将制得的α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属氯化物溶于乙醇溶液中加热回流，过滤所得固体利用丙酮索氏提取，干燥所得固体即为α-Co(OH)2阳离子层状结构与过渡金属阴离子络合物所组成的双金属多相双金属多相催化剂。

可选地，所述α-Co(OH)2层状化合物与过渡金属氯化物的摩尔比为1:1～5。

可选地，所述过渡金属氯化物选自CuCl2、CoCl2、ZnCl2、MnCl2、NiCl2中的至少一种。

可选地，所述步骤(b)中，回流时间为2～4h。

可选地，丙酮索氏提取时间为10～14h；优选地，12h。

根据本申请的又一方面，还提供了一种催化分解环己基过氧化氢的方法，向含有环己基过氧化氢的溶液中加入权利要求1～2中任一项所述双金属多相催化剂、根据权利要求3～5中任一项所述制备方法得到的双金属多相催化剂，在非活性气氛下，催化分解，得到环己醇和环己酮。

优选地，所述非活性气氛包括氮气气氛。

优选地，所述氮气气氛的压力为0.1～0.5MPa。

优选地，反应温度50～150℃，反应时间0.5～2h。反应温度的上限选自70℃、100℃、120℃、150℃，反应温度的下限选自50℃、70℃、100℃、120℃。

进一步优选地，反应温度70～120℃。

可选地，环己基过氧化氢在所述含有环己基过氧化氢的溶液中的质量百分含量为1～10％。

可选地，所述双金属多相催化剂与所述含有环己基过氧化氢的溶液的质量比为0.0001～0.005。

优选地，质量比为0.001。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的双金属多相催化剂，该催化剂实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮，对环己醇和环己酮有较高的选择性，并且催化剂可回收利用，循环使用。

附图说明

图1为催化剂A的粉末X射线衍射图；

图2为催化剂A的透射电镜照片；

图3为催化剂A的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中转化率计算如下：

本申请的实施例中，环己基过氧化氢的转化率基于碳摩尔数进行计算：

环己基过氧化氢的转化率＝[(原料中的环己基过氧化氢碳摩尔数)－(产物中的环己基过氧化氢碳摩尔数)]÷(原料中的环己基过氧化氢碳摩尔数)×(100％)。

本申请中CHHP是指环己基过氧化氢。

本申请中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

SEM表面形貌分析采用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜。

TEM内部形貌分析采用HT770型Hitachi透射电子显微镜观察。

气相色谱分析采用安捷伦气相7890气相色谱仪进行气相色谱进行产物分析。

实施例1双金属多相催化剂的制备

催化剂A制备

所述催化剂A的制备可按以下步骤来操作：

(1)在500mL烧瓶中加入4.5mmol的CoCl2·6H2O与13.5mmol的六亚甲基四胺，溶于200mL乙醇水溶液中(1:9)搅拌均匀。100℃反应3小时，得到绿色固体α-Co(OH)2层状化合物。

(2)所得绿色固体与CuCl2按摩尔比1:2与乙醇溶液中加热回流3小时，丙酮索氏提取12小时，制得催化剂A。

催化剂B制备

催化剂B的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为CoCl2。

催化剂C制备

催化剂C的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为ZnCl2。

催化剂D制备

催化剂D的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为MnCl2。

催化剂E制备

催化剂E的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为NiCl2。

实施例2催化剂的XRD表征

分别对催化剂A～E的粉末样品进行XRD测试，以催化剂A为典型代表，图1为催化剂A的粉末X射线衍射图，由图1可以看出，催化剂A具有典型的层状α-Co(OH)2衍射峰，从XRD谱图可知，其层间距约为0.97nm。

其余催化剂样品与催化剂A的X射线衍射图相似，由此可以看出，催化剂A～E均具有α-Co(OH)2层状结构。

实施例3催化剂的TEM表征

分别对催化剂A～E的粉末样品进行TEM测试，以催化剂A为典型代表，图2为催化剂A的透射电镜照片，由图2可以看出，催化剂A具有α-Co(OH)2层状结构。

其余催化剂样品与催化剂A的透射电镜照片相似，由此可以看出，催化剂A～E均具有α-Co(OH)2层状结构。

实施例4催化剂的SEM表征

分别对催化剂A～E的粉末样品进行SEM测试，以催化剂A为典型代表，图3为催化剂A的扫描电镜照片，由图3可以看出，催化剂A为特征的α-Co(OH)2层状结构。

其余催化剂样品与催化剂A的扫描电镜照片相似，由此可以看出，催化剂A～E均为具有α-Co(OH)2层状结构。

实施例5催化分解环己基过氧化氢

向50ml带电磁搅拌的不锈钢反应釜中加入10ml含有环己基过氧化氢的环己烷溶液(0.3090mmol/ml)，以及0.001g的催化剂A。

将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至100℃，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。

用碘－硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。

实施例6催化分解环己基过氧化氢

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中加入0.001g的催化剂B。

实施例7催化分解环己基过氧化氢

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中加入0.001g的催化剂C。

实施例8催化分解环己基过氧化氢

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中加入0.001g的催化剂D。

实施例9催化分解环己基过氧化氢

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中加入0.001g的催化剂E。

对比例1

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中不加入任何催化剂。

对比例2

与实施例5的催化条件相同，不同之处在于向反应釜中加入0.001g的Co(NO3)2.6H2O作为催化剂。

表1不同催化剂下催化分解CHHP试验结果

实施例编号催化剂CHHP转化率(％)对比例1空白5.20对比例23)₂.6H₂O]]>45.65A90.46B92.37C84.28D88.79E76.6

由表1可以看出，本申请所提供的双金属多相催化剂，在分解CHHP时，显著提高了CHHP的转换率，CHHP的转化率达到76.6％以上。

实施例10

按实施例5的操作过程进行，循环使用10次，反应温度为100℃。重复实施例5试验，其结果见表2：

表2重复试验结果

由表2可以看出，重复10后，催化剂依然有很高的活性，本申请所提供的催化剂可以重复使用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种双金属多相催化剂及其制备方法、应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。