专利摘要

本发明公开了一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法及其催化剂，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。通过利用本发明的方法和催化剂，可以由纤维素一步制得乙二醇和1,2‑丙二醇，其中原料纤维素的转化率可达100％，乙二醇和1,2‑丙二醇的总产率均可达95％以上，从而为从纤维素生物质原料直接出发一步催化生产乙二醇和1,2‑丙二醇提供了全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时使用的催化剂廉价易得，因而更适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

权利要求

1.一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应以生成乙二醇和1,2-丙二醇，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂，所述加氢金属是Co，所述金属氧化物是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种，并且基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～30％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用经过研磨后得到的纤维素粉作为原料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是CeOx或LaOx。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为100-300℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为180-280℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为200-260℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的氢气压力为0.1-10MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的氢气压力为1-6MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1-24h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为4-12h。

说明书

技术领域

本发明涉及由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂。

背景技术

生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代石油生产燃料和化学品的理想选择。因此发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，是未来可持续能源体系发展的重要目标。生物质中主要一部分是纤维素，纤维素是葡萄糖通过糖苷键聚合成的高分子，再将它们转化为其他有用的化学品是纤维素转化的可行途径。

目前，多元醇如乙二醇和1,2-丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯原料，工业主要采用石油路线，即由乙烯、丙烯环氧后水合得到乙二醇、1,2-丙二醇。该方法技术难度大，效率低，能耗高且污染严重。

目前从生物质出发水解加氢制备乙二醇、1,2-丙二醇被视为纤维素转化的新型利用途径，此方法不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价纤维素得到高经济价值的产品，而且在转化过程中，纤维素中葡萄糖单元的羟基得到大量保留，整个过程原子经济性较高，显示了较强的工业利用前景。早期张涛课题组开创了使用Ni-W2C/AC催化剂将可再生纤维素资源转化生成乙二醇，乙二醇收率达到61％(参见Direct Catalytic Conversion ofCellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten CarbideCatalysts，Angew.Chem.2008,120,8638-8641)，该技术的发展可以替代化石资源转化生成乙二醇。刘海超课题组通过使用Ru/AC+WO3催化剂直接催化纤维素，乙二醇和1,2-丙二醇总产率为56.3％(Tungsten trioxide promoted selective conversion of celluloseinto propylene glycol and ethylene glycol on a ruthenium catalyst，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3249-3253)。最近张涛课题组又使用两步法热化学催化转化纤维素并将纤维素转化到乙二醇(参见Chemocatalytic conversion of cellulosicbiomass to methyl glycolate,ethylene glycol,and ethanol,ChemSusChem,2017,10,1390-1394)，两步法避免了有效的避免了中间体结焦进而提高乙二醇的产率。然而，该方法过程解聚纤维素需要在较高温度和多步反应条件下完成，反应工艺较为复杂，经济成本较高。另外，在已报道的催化剂中，主要使用的是钨氧化物载体催化剂，活性金属主要使用贵金属或非贵金属Ni。一方面，这样的催化剂转化效率不高(例如仅达到约80％的转化率)，另一方面，考虑到成本以及催化剂稳定性问题，对于金属氧化物负载加氢金属制备的催化剂需要具有较低的成本以及较高的催化稳定性和转化效率。

因此，本领域需要开发能够实现温和条件下且以简单反应过程高效率地解聚纤维素制备得到乙二醇和1,2-丙二醇的新工艺，并且开发新型的负载加氢金属制备出结构简单、性能稳定且转化效率高的催化剂具有重要意义，尤其是以非钨氧化物作为载体负载作为加氢金属的贱金属Cu或Co的催化剂在催化纤维素解聚领域的应用在之前没有相关报道。

发明内容

本发明的目的是为了实现温和条件下高效率地由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇，同时开发用于此工艺过程的具有更高催化活性的催化剂。

为此，在一个方面，本发明提供了一种一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应以生成乙二醇和1,2-丙二醇，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。

在优选的实施方案中，所述方法使用经过研磨后得到的纤维素粉作为原料。

在优选的实施方案中，在所述催化剂中，所述加氢金属是Co或Cu，所述金属氧化物是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种；优选地，所述加氢金属是Co，并且所述金属氧化物是CeOx或LaOx。

在优选的实施方案中，所述反应的反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为200-260℃。

在优选的实施方案中，所述反应的氢气压力为0.1-10MPa，优选为1-6MPa。

在优选的实施方案中，所述反应的反应时间为1-24h，优选为4-12h。

在另一个方面，本发明提供一种用于催化氢化纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的催化剂，所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂，其中所述加氢金属是Co或Cu，所述金属氧化物载体是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述加氢金属是Co，并且所述金属氧化物是CeOx或LaOx。

在优选的实施方案中，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～30％。

在优选的实施方案中，所述加氢金属通过浸渍或沉淀方法负载到所述载体上。

通过利用本发明的方法和催化剂，可以由纤维素一步制得乙二醇和1,2-丙二醇，其中原料纤维素的转化率达到100％，乙二醇和1,2-丙二醇的产率可达95％以上，从而为从纤维素生物质原料直接出发一步催化生产乙二醇和1,2-丙二醇提供了全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明的催化剂廉价易得，构成简单，更加适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是根据本发明实施例制备的10％Co/CeOX催化剂(以CeO2为载体负载加氢金属钴，并且基于催化剂的总质量，钴含量为10％)和纯CeO2载体的X射线衍射(XRD)表征谱图。

图2是根据本发明实施例制备的10％Co/CeOX催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征谱图，其中放大倍率为50000x。

具体实施方式

经过深入且广泛的研究，本发明的发明人获得了能够实现温和条件下且以简单反应过程高效率地解聚纤维素制备得到乙二醇和1,2-丙二醇的新工艺，并且获得了用于该工艺的高催化活性的催化剂。

在一些实施方案中，本发明提供了一种由纤维素高产率氢化制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，包括在反应器中使纤维素与氢气在纤维素氢化催化剂存在下反应而高产率氢化生成乙二醇和1,2-丙二醇。

在本发明的方法中，对反应器没有特别限制，只要能够在氢气氛中实现纤维素原料的催化加氢即可，优选地，使用的反应器可以是反应釜例如高压反应釜。

在本发明的方法中，对于作为原料的纤维素没有特别限制，其可以是任何来源的纤维素，优选为生物质来源的纤维素，例如玉米秸杆、高粱秸秆、小麦秸秆、甘蔗残渣等，这些纤维素原料可以很容易地获得或购得。更优选地，在使用之前，通过研磨机将纤维素粉碎为纤维素粉(例如＜140目)之后再加入到反应器中作为原料进行反应。

在本发明的方法中，使用水、烷烃类、醇类或其组合作为溶剂。这里，作为溶剂使用的水，可以例如是蒸馏水或去离子水。作为烷烃类溶剂，优选在常温下为液体的烷烃类溶剂，例如碳原子数为5～30、优选6～18、更优选6～15的直链、支链或环状烷烃，例如己烷、十二烷、联环己烷等。作为醇类溶剂，优选在常温下为液体的醇类溶剂，例如碳原子数为1～12、优选1～10、更优选1～8的直链、直链或环状的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己二醇、庚二醇、辛醇等。在本发明中，这些溶剂可以单独使用，也可以以多种的混合物使用。特别地，在本发明的反应中，尤其优选使用水和烷烃或者醇和烷烃的混合物作为溶剂，因为发明人意外地发现，在这样的混合溶剂中，加氢反应的效率和速率更高，不受任何理论限制，发明人认为这可能是由于氢气更容易溶解在烷烃或醇中导致的。

在本发明中，使用的催化剂为由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。

在本发明的催化剂中，使用的加氢金属为Co或Cu。鉴于现有技术中的催化剂通常都要使用贵金属，同时也没有仅使用Co或Cu或其二者作为加氢金属的相关催化剂，因此本发明相对于现有技术而言催化剂成本显著更低。更优选地，从催化剂活性和成本角度考虑，基于催化剂的总质量，加氢金属的质量含量为0.1～30％，优选0.5～10％。

在本发明的催化剂中，作为载体的金属氧化物是选自氧化铈(CeOx)、氧化钼(MoOx)和氧化镧(LaOx)中的一种或多种。对于这些氧化物CeOx、MoOx或LaOx，需要说明的是，其化学式中的x不代表任何具体数值，仅用于表示所述金属氧化物是金属铈(Ce)、钼(Mo)或镧(La)的氧化物，即它们分别以氧化物的形式存在，例如其中的CeOx可以具体为CeO2或其他氧化物形式，或者这些氧化物的混合物形式。出乎意料地，本发明的发明人已发现，相比于现有技术中使用贵金属或非贵金属Ni的催化剂，由本发明的特定载体和加氢金属所组成的催化剂具有更高的催化剂活性、转化效率以及稳定性。

在本发明的方法中，优选地，反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为200-260℃。

在本发明的方法中，优选地，反应体系中的氢气压力为0.1-10MPa，优选为1-6MPa。

在本发明的方法中，优选地，反应时间为1-24h，优选为4-12h。

本发明的催化剂可以通过常规的浸渍法或沉淀法将加氢金属负载到金属氧化物载体上而获得。例如，以使用CeO2作为载体为例，本发明的催化剂可以通过以下一般浸渍方法制备：

将含载体金属Ce离子的可溶性盐如硝酸铈盐溶于蒸馏水中，逐滴加入稀释的氨水溶液以对所得的硝酸铈水溶液进行沉淀，直至Ce金属完全沉淀，例如在25-80℃条件下搅拌12-24h，并经抽滤和洗涤后，在20-100℃条件下干燥6-12h，并在400-600℃条件下煅烧2-4h，得到所需的CeO2载体。MoOx或LaOx载体可以类似地制备。

将含加氢金属如Co或Cu的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的助剂如表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)在蒸馏水中混合，得到加氢金属离子的水溶液；

然后，将所获得的加氢金属离子的水溶液加入到分散在适当溶剂如水中的上述载体CeO2、MoOx或LaOx的分散液中，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；接着例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h，而得到催化剂前体；

最后，该催化剂前体经过在300-600℃氢气氛围下还原处理，在此还原处理过程后，加氢金属如Co或Cu的金属状态为金属单质态，而作为载体的金属氧化物CeO2、MoOx或LaOx中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到本发明所需的多相催化剂。

不受任何理论限制，通过本发明获得的多相催化剂中的加氢金属和载体金属氧化物中的两种金属物种相互促进分散，使得加氢金属颗粒在金属氧化物载体上均匀分散。因此，在催化氢化纤维素制备乙二醇和1,2-丙二醇的反应过程中，本发明的多相催化剂具有高催化活性。此外，由于本发明方法的反应温度温和，使得原料纤维素加氢反应得到的糖类或小分子化合物不易发生聚合，这也会导致本发明的催化剂催化活性高，同时使得原料的转化率和产物乙二醇和1,2-丙二醇的产率高。以加氢金属为Co和载体为CeOx组成的Co/CeOx催化剂为例，本发明的发明人已出乎意料地发现，在本领域，通常认为CeOx含有大量低价态的Ce3+提供Lewis碱位点对底物进行高效的逆醛醇(retro-aldol)缩合反应，同时Ce物种对Co发生电子转移行为，低价态的Co具有较高的电子云密度，表现出较高的催化加氢活性。类似地，使用加氢金属Cu以及载体MoOx或LaOx也是同样的情形。

在本发明的方法中，优选地，使用的催化剂是经过如研磨机研磨后的粉状催化剂以增大反应接触面积，从而加快反应。

尽管没有特别限制，但优选地，在反应器中，使用的催化剂与纤维素的质量比可以为1:1～100，更优选为1:1～20。

实施例

为了进一步举例说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。本领域技术人员理解，这些实施例不意图限制本发明的范围。

在下述实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域的常规方法，并且所使用的材料、试剂等均可从商业途径获得。

催化剂制备

实施例1

10％Co/CeOx多相催化剂的制备

根据上文所述的一般方法，将3g硝酸铈盐溶于100mL水中得到硝酸铈水溶液。逐滴加入2.5％的氨水溶液以对所得的硝酸铈水溶液进行沉淀，直至pH为10，并在40℃下搅拌15h，并经抽滤和蒸馏水洗涤后，在60℃下干燥8h，接着在550℃下煅烧2.5h，由此得到CeO2载体。将596.6mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在20g的蒸馏水中以获得Co(NO3)2水溶液，并将1.2g的以上获得的CeO2载体仅球磨机磨碎后分散在蒸馏水中以获得CeO2分散液。然后，将所获得的Co(NO3)2水溶液加入到所获得的CeO2分散液中，并在60℃条件下搅拌15h后，旋蒸除去溶剂，接着在100℃条件下干燥8h，由此得到催化剂前体。最后，将所得的催化剂前体在600℃的氢气氛中还原2h，从而得到所需的多相催化剂。

通过元素分析仪，确定了所获得的多相催化剂中，金属Co的质量含量为10％，即获得了10％Co/CeOx多相催化剂。

为了探究所获得的催化剂中各物种尤其是各金属物种的存在状态，对所获得的多相催化剂进行XRD表征。其中作为比较，对纯CeO2也进行了XRD表征，结果参见图1。从图1可以看出，在所获得的10％Co/CeOx多相催化剂中，仅观察到对应于纯CeOx物种的特征峰，而不能观察到金属Co的任何氧化物的特征峰，说明Co金属是以金属单质形式而不是以氧化物形式存在，并且在CeOx载体表面上分散非常均匀。

此外，为了进一步确定所获得的催化剂中各物种的存在状态，对所获得的10％Co/CeOx多相催化剂进行TEM表征，图2示出了根据本发明实施例1制备的10％Co/CeOx多相催化剂的TEM表征谱图。从图2可以看出，在所获得的10％Co/CeOx多相催化剂中，金属颗粒在金属氧化物载体上呈现均一分散状态。不限于特定理论，据信，这也可能是本发明的催化剂在催化纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇反应中活性大大提高的原因之一。

实施例2

除了改变加氢金属和载体氧化物的种类和用量之外，以与实施例1相同的制备和表征程序，制备并获得了下表1中所示的多相催化剂。而且，通过XRD表征和TEM表征(谱图未示出)的结果类似于上述实施例1的结果。

催化剂应用

实施例3

在50mL的高压反应釜中加入100mg磨碎后的玉米秸秆纤维素粉，并加入100mg实施例1中制得的10％Co/CeOx多相催化剂。向反应釜中加入10mL的蒸馏水作为溶剂，并保持氢气压力为3MPa，之后通过加热套加热到245℃并在磁力搅拌下反应6h。反应结束后，冷却至室温并将反应釜放空，然后过滤，以使催化剂与反应液分离。将反应液用甲醇稀释以制备分析用样品，并用气相色谱进行分析。基于气相色谱分析的结果，计算纤维素原料的转化率以及目标产物乙二醇和1,2-丙二醇的总收率，并且三次重复的实验结果的平均值见表1的实验序号1中所示。

实施例4

除了使用如表1的实验序号2-34所示的不同催化剂和不同反应条件，以与实施例3相同的程序进行由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇，并且所得到的纤维素原料的转化率以及乙二醇和1,2-丙二醇的总收率分别见表1的实验序号2-34中所示。

表1

从以上表1的反应结果可以看出，本发明获得了以加氢金属负载于金属氧化物载体上的多相催化剂，利用该催化剂在水、烷烃类、醇类或其组合作为溶剂下，可以实现在温和的反应条件下催化原料纤维素以高转化率和高产率制备得到乙二醇和1,2-丙二醇。

而且，所使用的催化剂在此反应中具有非常好的催化效果，其中在该催化剂的催化作用下纤维素原料解聚可以高转化率(达100％)转化并且以高收率(>95％)得到目标二醇产物，即乙二醇和1,2-丙二醇。

此外，在本发明的方法中，优选的反应条件如下：反应温度为100-300℃，更优选200-280℃；氢气压力为0.1-10MPa，更优选1-6MPa；反应时间为1-24h。在这样的反应条件下，均可以高的纤维素转化率以及高的目标产物乙二醇和1,2-丙二醇总产率由纤维素催化加氢一步制得乙二醇和1,2-丙二醇产物。

此外，在本发明的方法中，纤维素原料来源广泛且可以使用生物质来源的纤维素原料，可以实现废物利用。

此外，在本发明中，通过利用组成和制备过程简单且高效的催化剂，获得了在较温和的条件下一步催化转化纤维素而高选择性制备乙二醇和1,2-丙二醇的新方法；同时本发明方法的工艺简洁、反应设备简单、操作简便，可以更好地满足工业化应用需求，具有非常广阔的应用前景。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。