专利摘要
专利摘要
本发明公开了一种耐高温的纳米锆硼交联剂及其制备方法。该交联剂的制备方法为：(1)分别配置十二烷基硫酸钠溶液和八水氧氯化锆溶液；(2)将八水氧氯化锆溶液滴加至十二烷基硫酸钠溶液中，再加入环己烷，然后将其置于反应釜中，加入氢氧化钠溶液，反应24h，得纳米二氧化锆乳状液；(3)向纳米二氧化锆乳状液中依次加入丙三醇、硼砂、β‑二酮和三乙醇胺，于pH值为10的条件下反应，制备得到纳米锆硼交联剂。本发明方法制备得到的纳米锆硼交联剂，不仅具有优良的耐温耐剪切性，而且成本低，易破胶返排。
权利要求
1.一种耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)于40～45℃配置浓度为0.1～0.5g/mL的十二烷基硫酸钠溶液，然后在常温下配置浓度为0.1～0.25g/mL的八水氧氯化锆溶液；
(2)将八水氧氯化锆溶液滴加至十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌混合，再加入环己烷，磁力搅拌2～3h；其中，十二烷基硫酸钠溶液、八水氧氯化锆溶液和环己烷的体积比为1～2:1:2～5；
(3)将步骤(2)所得产物置于反应釜中，然后加入氢氧化钠溶液，于100～120℃反应24～28h，洗涤2～3次，得纳米二氧化锆乳状液；
(4)超声分散纳米二氧化锆乳状液，然后向其中加入占其体积35％～50％的丙三醇，搅拌混合，再加入硼砂，于40～45℃搅拌溶解，调节体系pH值为10～11，并于60～65℃反应5～8h，最后再加入β-二酮和三乙醇胺，继续反应5～8h，得纳米锆硼交联剂；其中，硼砂与八水氧氯化锆的重量比为1.5～2.5:1；β-二酮、三乙醇胺和丙三醇的体积比为0.1～0.5:0.8～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1～0.15g/mL。
3.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述八水氧氯化锆溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
4.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述十二烷基硫酸钠溶液、八水氧氯化锆溶液和环己烷的体积比为2:1:5。
5.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氢氧化钠溶液与八水氧氯化锆溶液的体积比为2:1，且氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
6.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤过程为：用乙醇和去离子水交替洗涤3次。
7.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述丙三醇与纳米二氧化锆乳状液的体积比为1:2。
8.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述硼砂与八水氧氯化锆的重量比为2.2～2.5:1。
9.根据权利要求1所述的耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述β-二酮、三乙醇胺和丙三醇的体积比为0.16:1.2:1。
10.采用权利要求1～9任一项所述方法制备得到的纳米锆硼交联剂。
说明书
技术领域
本发明属于油田用交联剂制备技术领域，具体涉及一种耐高温的纳米锆硼交联剂及其制备方法。
背景技术
油气资源经过几十年的开采，大部分的高渗透油气田已经进入了开采后期。为了改善地层渗透性和提高油气井产能，地层改造措施是必不可少的。压裂作为深层低渗透致密性储层最为有效的地层改造措施，受到了国内外越来越多的关注和研究。交联剂是影响压裂施工成功与否的主要决定因素之一。
而目前，在油田中常用的交联剂为有机硼交联剂，但现有的有机硼交联剂存在耐热性差的问题，许多油气田使用的有机硼交联剂的耐温性仅能达到120℃左右，使用的温度不超过150℃，不能适应深井的压裂施工。
另外，现有的有机硼锆交联剂的制备原理都是采用金属离子与硼砂、多元醇等配体络合反应而制得。这种方法存在金属离子用量较大，增加油田成本，不利于有机硼锆交联剂的普及。再者，有机硼锆交联剂的制备方法要求较高，工艺要求严格，不利于有机硼锆交联剂的工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种耐高温的纳米锆硼交联剂及其制备方法，可有效解决现有交联剂不耐高温、成本高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)于40～45℃配置浓度为0.1～0.5g/mL的十二烷基硫酸钠溶液，然后在常温下配置浓度为0.1～0.25g/mL的八水氧氯化锆溶液；
(2)将八水氧氯化锆溶液滴加至十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌混合，再加入环己烷，磁力搅拌2～3h；其中，十二烷基硫酸钠溶液、八水氧氯化锆溶液和环己烷的体积比为1～2:1:2～5；
(3)将步骤(2)所得产物置于反应釜中，然后加入氢氧化钠溶液，于100～120℃反应24～28h，洗涤2～3次，得纳米二氧化锆乳状液；
(4)超声分散纳米二氧化锆乳状液，然后向其中加入占其体积35％～50％的丙三醇，搅拌混合，再加入硼砂，于40～45℃搅拌溶解，调节体系pH值为10～11，并于60～65℃反应5～8h，最后再加入β-二酮和三乙醇胺，继续反应5～8h，得纳米锆硼交联剂；其中，硼砂与八水氧氯化锆的重量比为1.5～2.5:1；β-二酮、三乙醇胺和丙三醇的体积比为0.1～0.5:0.8～1.5:1。
其中，纳米锆硼交联剂制备机理如下：
第一步：纳米二氧化锆与硼砂反应生成硼酸酯化合物；
第二步：硼酸酯与β-二酮和三乙酰胺反应制得纳米锆硼交联剂；
进一步地，步骤(1)中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1～0.15g/mL。
进一步地，步骤(1)中八水氧氯化锆溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
进一步地，步骤(2)中十二烷基硫酸钠溶液、八水氧氯化锆溶液和环己烷的体积比为2:1:5。
进一步地，氢氧化钠溶液与八水氧氯化锆溶液的体积比为2:1，且氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
进一步地，步骤(3)中洗涤过程为：用乙醇和去离子水交替洗涤3次。
进一步地，步骤(4)中丙三醇与纳米二氧化锆乳状液的体积比为1:2。
进一步地，步骤(4)中硼砂与八水氧氯化锆的重量比为2.2～2.5:1。
进一步地，步骤(4)中β-二酮、三乙醇胺和丙三醇的体积比为0.16:1.2:1。
采用上述方法制备得的纳米锆硼交联剂。
本发明方法的有益效果为：
1、通过本发明方法来制备纳米二氧化锆，操作方便，简单易行，原料成本低，对操作人员的危害低，同时，制备得到的纳米二氧化锆表面具有大量的羟基，具有良好的亲水性，为后续与硼砂等物质的反应奠定了良好的化学结构基础。
2、纳米锆硼交联剂制备方法简单，便于操作，在制备过程中，无需使用氮气或氨气作为保护气，便于生产，成本较低，并且，在交联剂中还引入有纳米二氧化锆，充分利用了纳米氧化锆的多位点等优势，使得交联剂具有良好的耐温耐剪切性。
3、纳米锆硼交联剂外观为淡黄色液体，稳定性好，不燃、不爆，储存运输安全。
4、本发明方法制备得到的纳米锆硼交联剂在交联0.3wt％HPG，交联比为1.2％时，在120℃，170s
附图说明
图1为0.3wt％HPG，交联比为1.2％时的交联冻胶耐温耐剪切曲线；
图2为0.6wt％HPG，交联比为0.5％时的交联冻胶耐温耐剪切曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8.65g十二烷基硫酸钠溶于60mL去离子水中，45℃条件下搅拌溶解；
(2)称取4.83g八水氧氯化锆溶于30mL去离子水中，常温搅拌溶解；在搅拌条件下，将氧氯化锆溶液缓慢滴加到十二烷基硫酸钠溶液中，然后加入150mL环己烷，磁力搅拌2-3h，得到混合液；
(3)将所得混合液移至500mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入60mL、4mol/l的氢氧化钠溶液，100℃条件下反应24h，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，按理论产率配成0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液，超声30min，使其分散均匀；
(4)取50ml 0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液于三口烧瓶中，向其中加入25mL丙三醇，搅拌使其混合均匀，然后加入12g硼砂，40℃搅拌溶解，继续加入适量氢氧化钠，将体系pH值调到10，再升温到60℃下反应5h，再加入4mLβ-二酮和30mL三乙醇胺，继续在60℃条件下反应5h，即得到为淡黄色粘稠状液体的纳米锆硼交联剂。
实施例2
一种耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取12g十二烷基硫酸钠溶于120mL去离子水中，45℃条件下搅拌溶解；
(2)称取8.4g八水氧氯化锆溶于60mL去离子水中，常温搅拌溶解；在搅拌条件下，将氧氯化锆溶液缓慢滴加到十二烷基硫酸钠溶液中，然后加入300mL环己烷，磁力搅拌2-3h，得到混合液；
(3)将所得混合液移至500mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入60mL、4mol/l的氢氧化钠溶液，100℃条件下反应24h，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，按理论产率配成0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液，超声30min，使其分散均匀；
(4)取60ml 0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液于三口烧瓶中，向其中加入30mL丙三醇，搅拌使其混合均匀，然后加入18.48g硼砂，40℃搅拌溶解，继续加入适量氢氧化钠，将体系pH值调到10，再升温到60℃下反应5h，再加入4.8mLβ-二酮和36mL三乙醇胺，继续在60℃条件下反应5h，即得到为淡黄色粘稠状液体的纳米锆硼交联剂。
实施例3
一种耐高温的纳米锆硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取16.2g十二烷基硫酸钠溶于90mL去离子水中，45℃条件下搅拌溶解；
(2)称取6.75g八水氧氯化锆溶于45mL去离子水中，常温搅拌溶解；在搅拌条件下，将氧氯化锆溶液缓慢滴加到十二烷基硫酸钠溶液中，然后加入225mL环己烷，磁力搅拌2-3h，得到混合液；
(3)将所得混合液移至500mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入60mL、4mol/l的氢氧化钠溶液，100℃条件下反应24h，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，按理论产率配成0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液，超声30min，使其分散均匀；
(4)取50ml 0.5wt％的纳米二氧化锆乳状液于三口烧瓶中，向其中加入25mL丙三醇，搅拌使其混合均匀，然后加入12g硼砂，40℃搅拌溶解，继续加入适量氢氧化钠，将体系pH值调到10，再升温到60℃下反应5h，再加入4mLβ-二酮和30mL三乙醇胺，继续在60℃条件下反应5h，即得到为淡黄色粘稠状液体的纳米锆硼交联剂。
检测
在同一条件下，分别对实施例1制备得到纳米锆硼交联剂和现有的有机硼交联剂进行检测，通过检测结果可知，现有的有机硼交联剂在使用时的耐温性仅能达到120℃左右，而采用本发明实施例1所述方法制备得到的纳米锆硼交联剂的耐温剪切曲线如图1和图2所示；
根据图1和图2的耐温剪切曲线可知，本发明方法制备得到的纳米锆硼交联剂在交联0.3wt％HPG，交联比为1.2％时，在120℃，170s
一种耐高温的纳米锆硼交联剂及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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