一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂

IPC分类号 : C02F5/10

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CN201010294013.6

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专利摘要

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂。本发明的复合阻垢剂由树枝状聚合物、聚环氧琥珀酸钠复配而成。本发明的复合阻垢剂所用的树枝状聚合物具体为聚酰胺-胺型聚合物中的0～2代产品，具有明显的阻止水中二氧化硅垢沉积的性能。本发明的复合阻垢剂所用的聚环氧琥珀酸钠能明显提高聚酰胺胺的阻二氧化硅垢的性能，并能有效地分散聚酰胺胺在阻二氧化硅垢的同时所产生的白色絮状物。本发明的复合阻垢剂，能有效地阻止二氧化硅垢的沉积，复配容易，不含磷，生物可降解，可以减少水体富营养化污染，有利于环境保护。

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂。

技术背景

背景技术

在工业水处理领域中，原水通常含有大量的碱土金属阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺等和阴离子基团如CO₃^3-，SO₄^2-和PO₄^3-等，以及可溶性的二氧化硅。在一定条件(如蒸发，浓缩等)下，这些阳离子和阴离子极易结合形成CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、Ca₃(PO₄)等无机盐垢，二氧化硅会聚合形成不溶性的胶体二氧化硅垢，这些垢沉积于水处理管道和设备表面造成危害。而二氧化硅垢不同于无机盐垢，二氧化硅垢一旦形成，就很难除去。

在自然界中，硅元素常常以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。二氧化硅又分为结晶型SiO₂和无定型SiO₂。结晶型二氧化硅溶解度＜6mg·L^-1，无定型二氧化硅的溶解度在中性pH和25℃时为120mg·L^-1。硅酸盐除钠、钾等碱金属的硅酸盐可溶性外，其余都不溶。

天然水中溶解性二氧化硅来源于矿石和岩石的风化，二氧化硅含量通常＜40mg·L^-1，但有些地区高达40～180mg·L^-1。二氧化硅和硅酸盐在水中的溶解主要是由于Si-O-Si键的水解，形成正硅酸Si(OH)₄而释放到水中。SiO₂是正硅酸的酸酐。正硅酸H₄SiO₄是一种弱酸，其电离常数pKa₁＝9.5，说明在pH为9.5时，有50％的硅酸发生电离。pH7～9时，H₄SiO₄电离很少，SiO₂基本是以未离解的H₄SiO₄形式存在，虽然H₄SiO₄可以发生聚合反应，但在二氧化硅饱和溶液中，二聚体的其含量＜5％。在pH＞9，H₄SiO₄逐渐分解为水溶性较好的正硅酸离子(H₃SiO₄^-)，此时SiO₂是以H₃SiO₄^-的形式存在，溶解度度明显提高。二氧化硅的溶解度强烈依赖于温度和pH，通常二氧化硅在水中的溶解度是指无定型二氧化硅，25℃时，不同pH下的溶解度见表1。

表125℃时，不同pH条件下SiO₂的溶解度

pH 5 6 7-8 8.5 9 10 溶解度/mg·L^-1 126 126 120 180 236 419

在工业水处理中，pH一般为7～9，此时溶液中二氧化硅是以大量的未电离的单体H₄SiO₄和少量的正硅酸离子(H₃SiO₄^-)形式存在。当在一定条件下，当水中的二氧化硅达到过饱和时，将发生正硅酸的单体的聚合。首先聚合为二聚体，其过程缓慢，但一经形成立刻生成三聚体，然后又逐渐缓慢地聚合为四聚体、五聚体，当形成六聚体的时候开始呈现环状结构，最后变为交联结构的聚合体，体积也逐渐增大，其芯由SiO₂组成，表面由硅醇(≡Si-OH)组成。当pH＞7，聚合体表面的硅烷醇由于电离而带负电，使较大的聚合体在溶液中稳定存在，形成胶体二氧化硅。由于水中的二价金属离子如Ca、Mg、Fe几乎总是与SiO₂同时存在，这些多价金属容易破坏二氧化硅胶体，引起胶体沉积而形成硅垢。这种硅垢无定型的，实际上由聚合的SiO₂颗粒和在颗粒表面的聚硅酸盐组成。

在工业水处理系统中，当水被浓缩时，SiO₂的量超过其溶解度时，将引起无定型SiO₂的沉积而形成硅垢。硅垢的累积将影响水处理设备如锅炉、热交换器、反渗透装置的正常运行，降低热交换效率和减少通过热交换器和膜的流量。由于硅垢一旦形成，很难去除，当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进行，以确保不超过SiO₂的溶解度，这样反渗透必须就限制其回收率，冷却水系统必须就限制其浓缩倍数，这样就大大增加了耗水量，增加生产成本。

阻止垢沉积的两种传统的方法是阻垢和分散，即加入传统的有机膦阻垢剂和阴离子型聚合物阻垢分散剂。为了解决硅垢的沉积，人们就常常借用有机膦酸盐阻垢剂、阴离子聚合物阻垢分散剂这些传统的阻垢剂，例如美国专利US4,711,725公开了使用单独使用丙烯酸/磺酸盐共聚物阻止水中二氧化硅/硅酸盐的沉积。美国专利US5,078,879公开了单独使用2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或优选2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸与羧基/磺酸基共聚物配合使用，以抑制水中二氧化硅/硅酸盐的形成。美国专利US5,100,558公开了采用HEDP、聚氧乙烯、丙烯酸/丙烯羟丙基磺酸醚共聚物(AA/AHPSE)的复合配方来控制水中的二氧化硅沉积。美国专利US5,300,231公开了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)与氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或2-羟基膦基乙酸(HPA)配合使用，可以抑制pH为9.0、Ca²⁺为180mg·L^-1、Mg²⁺为75mg·L^-1、SiO₂为50mg·L^-1的水中硅酸盐的沉积。美国专利US5,378,368公开了单独使用多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)可以抑制pH为9.0、Ca²⁺为70mg·L^-1、Mg²⁺为25mg·L^-1、SiO₂为100mg·L^-1的水中硅酸盐的沉积。日本专利JP04236208公开了使用甲基丙烯酸和甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵的两性共聚物作为硅垢的抑制剂。日本专利JP200427060公开了使用聚氧化亚烷基和含磺酸基的单体共聚物抑制水中二氧化硅的形成。欧洲专利EP242900公开了使用正二醇、硼砂复配作为二氧化硅的抑制剂。中国专利公开号CN1307649A公开了使用二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)与环氧乙烷环氧丙烷共聚物或聚环氧丁二酸或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸共聚物配合使用阻止水中的SiO₂沉积。

从以上公开的专利可以看出采用的都是传统的有机膦阻垢剂和阴离子型的聚合物阻硅分散剂，这些有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂都是离子型化合物，对于离子型晶体CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄的形成有很强的抑制作用，极低剂量的阻垢剂就能阻几百倍甚至上千倍的无机垢。但对于无定型的硅垢，它们的效果往往有限，实践证明这些传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对于无定型的SiO₂垢沉淀的抑制效果并不好(Eleftheria Neofotistou，Konstantinos D.Demadis.Use of antiscalants for mitigation of silica(SiO₂)fouling and deposition：fundamentals and applications in desalination systems[J].Desalination，2004，167(8)：257-272.)。传统阻垢剂要想获得较好的阻硅效果，必须在极大剂量下才行(Euvrard，M.，Hadi，L.and Foissy，A.Influence of PPCA(phosphinopolycarboxylicacid)and DETPMP(diethylenetriamine pentamethylene phosphosphonic acid)on silica fouling.[J].Desalination，2007，205：114-123.)。这样一方面增加了处理成本，另外这些传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢剂要么含磷、要么生物难降解，由于环境保护，这些含高浓度阻垢剂的浓水的被严格限制排放到环境中。

美国专利US6,051,142公开了单独使用非离子型的聚合物环氧乙烷环氧丙烷共聚物(EOPO)可以抑制水系统中的SiO₂沉积。美国专利US7,316,787B2公开了一种单独使用非离子型的聚合物，即烷基封端的聚醚化合物抑制水系统中的二氧化硅沉积。说明非离子聚合物是具有良好的阻硅性能。

近年来树枝状聚合物PAMAM在阻硅垢方面的效能越来越引起人们的注意，Demadis.K.D的研究(Demadis K.D.，A structure/function study ofpolyaminoamide dendrimers as silicascale growth inhibitors.Journal of chemical technology and biotechnology，2005，Vol.80：630～640)表明：在一系列乙二胺为芯的聚酰胺胺PAMAM中(PAMAM-0.5G、PAMAM-1.0G、PAMAM-1.5G、PAMAM-2.0G、PAMAM-2.5G)，整代PAMAM具有良好的抑制硅垢的能力，并且PAMAM-1.0G抑制硅垢沉积的能力优于PAMAM2.0。但是研究也发现(Mavredaki E.，Neofotistou E.，Demadis K.D.，Inhibition and Dissolution as DualMitigation Approaches for Colloidal Silica Fouling and Deposition in Process Water Systems：Functional Synergies.Ind.Eng.Chem.Res.2005，Vol.44(17)：7019～7026)PAMAM-1.0G和PAMAM-2.0G在抑制SiO₂垢沉积的同时，却会在溶液中产生不溶性的白色絮状沉淀。该白色絮状沉积的产生将会影响PAMAM的实际应用，因为在工业水处理中，任何不溶性的物质都会诱发无机盐垢(如碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等)的沉积。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂，以克服现有的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对二氧化硅垢的阻硅效果不佳的问题。

本发明的目的之二在于提供一种用于阻止工业水处理中硅垢沉积的无磷、生物可降解的环境友好型阻硅阻垢剂。

本发明的目的之三在于提供一种可与PAMAM配合使用，抑制水中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂，以克服PAMAM单独使用时产生白色絮状沉淀的缺点，同时提高PAMAM的阻硅垢性能。现有的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对二氧化硅垢的阻硅效果不佳的问题。

为实现上述目的，本发明提出的环保型复合阻垢剂，是由树枝状聚合物聚酰胺胺(PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G中的任意一种)、聚环氧琥珀酸钠和水组成，以复合剂重量为100％计，其组分的重量百分比为：

组分重量百分比wt％

聚酰胺胺 25～30

聚环氧琥珀酸钠 10～15

其余为水，其总重量满足100％。

本发明中，所述树枝状聚合物为基于乙二胺核的聚酰胺-胺树枝状聚合物，聚酰胺-胺(PAMAM)是以胺基为端基的0～2代成品中(PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMANM-2G)的任何一个，分子结构式如下：

G0为胺基末端的聚酰胺胺0代聚合物(以下以PAMAM-0G表示)；

G1为胺基末端的聚酰胺胺1代聚合物(以下以PAMAM-1G表示)；

G2为胺基末端的聚酰胺胺2代聚合物(以下以PAMAM-2G表示)。

本发明中，所述聚环氧琥珀酸钠为市售的液体制剂，固含量为40％，其分子结构式为：

其中，聚合度n为整数，范围10～25。

本发明人在研究聚酰胺胺类树枝状聚合物PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G对硅垢的抑制性能试验时发现，虽然PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G都对水中硅垢的沉积具有良好的阻止效果，但是PAMAM-0G性能优于PAMAM-1G、PAMAM-2G。而文献并没有报导过PAMAM-0G的阻硅垢性能的研究，只有PAMAM-1G的阻硅性能优于PAMAM-2G的报导(Demadis，K.D.；Mavredaki，E.Green additives to enhance silica dissolution during watertreatment.Env.Chem.Lett.2005，3，127.)。另外研究还发现PAMAM-0G与PAMAM-1G、PAMAM-2G同样，在抑制硅垢沉积的同时还产生白色絮状沉积。

本发明人经过研究还发现当单独使用聚环氧琥珀酸钠(PESA)时，对水中的硅垢沉积没有显著的抑制效果，但当其与聚酰胺胺类树枝状聚合物PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G中的任一种配合使用时，两者具有显著的协同阻硅效应，PESA不仅可以提高聚酰胺胺的阻硅效果。同时还可以消除单独使用聚酰胺胺时产生的絮状沉积。

本发明人发现虽然高代数的聚酰胺胺(代数G≥3)虽然也具有抑制硅垢沉积的作用，但效果不如低代数的聚酰胺胺(代数G＜3)，高代数的聚酰胺胺(代数G≥3)要达到低代数的聚酰胺胺(代数G＜3)同样的效果，需要更高的剂量，经济上欠佳。因此本发明使用低代数的聚酰胺胺，最好的是PAMAM-0G。

本发明所提出的复合阻垢剂，由聚酰胺胺类树枝状聚合物PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G中的任一种和聚环氧琥珀酸钠组成，复配时，只需在常温下聚酰胺胺、聚环氧琥珀酸钠、去离子水按给定的比例依次加入到一个容器中，搅拌均匀即可。

本发明提供的复合阻硅阻垢剂具有如下优点：

(1)本发明提供的复合阻硅阻垢剂使用的聚酰胺胺是一种树枝状聚合物，具有高效的阻止水中二氧化硅垢沉积的性能。

(2)本发明提供的复合阻硅阻垢剂，使用的聚酰胺胺类聚合物是低代数的聚合物PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G中的任一种。

(3)本发明提供的复合阻硅阻垢剂，使用的聚环氧琥珀酸钠与聚酰胺胺之间，具有明显的阻硅协同效应，因而降低了药剂使用总浓度。

(4)本发明提供的复合阻硅阻垢剂，使用的聚环氧琥珀酸钠能消除聚酰胺胺单独使用时产生的白色絮状沉积，使聚酰胺胺得以实际运用。

(5)本发明提供的复合阻垢剂使用时，药剂总用量少，效果好。

(6)本发明提供的复合阻垢剂是无磷，生物可降解的环境友好型阻垢剂。

附图说明具体实施方式

具体实施方式

下面通过一系列的实施例来进一步描述本发明的积极效果。

实施例和对比例中的静态阻二氧化硅垢的性能测试方法如下：静态阻二氧化硅垢实验方法：在塑料瓶中配制一定体积的500mg·L^-1(以SiO₂计)的硅酸钠溶液，加入一定量的阻垢剂；然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，将塑料瓶置于水浴锅中，维持溶液温度为40℃，定时取一定量的水样，用0.45μm的滤膜过滤，稀释一定倍数后测定SiO₂的含量。SiO₂测定方法采用《循环冷却水水质及水处理剂标准应用指南》(全国化学标准化技术委员会水处理剂分会编，2003年，化学工业出版社)中的规定的工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定方法。同时进行空白实验。

实施例和对比例使用的药剂聚酰胺胺PAMAM-0G、PAMAM-1G、PAMAM-2G来源于Sigma-Aldrich Chemical Co.，China，均为20％的甲醇溶液；实施例和对比例使用的药剂聚环氧琥珀酸(PESA)来源于上海美净环保材料有限公司；对比例使用的传统有机膦阻垢剂和传统聚合物阻垢分散剂来源于江海化工有限公司。

实施例1：本实施例为PAMAM-0G与PESA的复合阻垢剂制备

制备过程：将150g有效含量为20％的PAMAM-0G甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的PAMAM-0G约30g。然后加入25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及45g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，PAMAM-0G的有效浓度为30％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为10％。