专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种有机无机杂化纳米抗菌材料及其制备方法和用途，所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为无机抗菌材料，壳为有机抗菌材料；所述无机抗菌材料选自Ag2O、TiO2、ZnO、CaO、MgO、CuO、Cu2O中的一种或多种；所述有机抗菌材料为多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物，所述多酚类化合物选自多巴胺，单宁酸，没食子儿茶素，儿茶素，邻苯二酚中的一种或多种；所述多胺类化合物选自多乙烯多胺类化合物中的一种或多种。所述有机无机杂化纳米抗菌材料具有优异的协同抗菌性能，较好的分散性和界面性能，更有利于该材料在聚合物材料中的均匀分散。本发明的制备方法简便，绿色环保，尤其是氧化亚铜纳米颗粒价格便宜且低毒性。

权利要求

1.一种有机无机杂化纳米抗菌材料，所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为无机抗菌材料，壳为有机抗菌材料；所述无机抗菌材料选自Ag2O、TiO2、ZnO、CaO、MgO、CuO、Cu2O中的一种或多种；所述有机抗菌材料为多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物，所述多酚类化合物选自多巴胺，单宁酸，没食子儿茶素，儿茶素，邻苯二酚中的一种或多种；所述多胺类化合物选自多乙烯多胺类化合物中的一种或多种；

所述多乙烯多胺类化合物的结构式为NH2-(CH2-CH2-NH)n-H，其中，n＝1,2,3,4,5,6。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述无机抗菌材料选自Ag2O、TiO2、ZnO、CuO或Cu2O中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述无机抗菌材料选自Cu2O，或Cu2O与Ag2O、TiO2、ZnO、CuO中至少一种的组合。

4.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述无机抗菌材料的粒径为50-150nm。

5.根据权利要求4所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述无机抗菌材料的粒径为50nm，100nm或150nm。

6.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述多酚类化合物选自单宁酸、多巴胺或邻苯二酚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述多乙烯多胺类化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺或者五乙烯六胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述壳层的厚度为1-50nm。

9.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述壳层的厚度为1-10nm，10-20nm或20-30nm。

10.根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米抗菌材料，其特征在于，所述有机无机杂化纳米抗菌材料的粒径为50-200nm。

11.权利要求1-10中任一项所述的有机无机杂化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1：将所述无机抗菌材料均匀分散在缓冲溶液中，得到分散液；

步骤2：将所述多酚类化合物和所述多胺类化合物加入步骤1的分散液中，反应，制备得到所述有机无机杂化纳米抗菌材料；所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为所述无机抗菌材料，壳为所述多酚类化合物和所述多胺类化合物的聚合产物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

步骤3：将步骤2制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料经离心分离，洗涤，冷冻干燥，制备得到纯化后的有机无机杂化纳米抗菌材料。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述缓冲溶液为碱性缓冲溶液。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液选自硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或Tris-HCl缓冲液。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液选自磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或Tris-HCl缓冲液。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性缓冲溶液的pH为7-12。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液的pH值为8-9。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液的pH值为8、8.5或9。

19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述分散为超声分散。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为15-60min。

21.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述无机抗菌材料在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-20M。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述无机抗菌材料在缓冲溶液中的摩尔浓度为1-15M。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述无机抗菌材料在缓冲溶液中的摩尔浓度为3-12M。

24.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多酚类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-10M。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多酚类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.5-5M。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多酚类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.5M，1M，3M或5M。

27.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多胺类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-10M。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多胺类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.5-5M。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述多胺类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.5M，1M，3M或5M。

30.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应的温度为10-70℃，所述反应的时间为1-36h。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20-50℃，所述反应的时间为1-24h。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20-30℃，所述反应的时间为1-16h。

33.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述多酚类化合物与多胺类化合物的摩尔比为(100:1)-(1:100)。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述多酚类化合物与多胺类化合物的摩尔比为(10:1)-(1:10)。

35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述多酚类化合物与多胺类化合物的摩尔比为(5:1)-(1:5)。

36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述多酚类化合物与多胺类化合物的摩尔比为5:1，3:1，1:1，1:3或1:5。

37.权利要求1-10中任一项所述的有机无机杂化纳米抗菌材料的用途，其用于抗菌。

38.一种抗菌剂，所述抗菌剂包括权利要求1-10中任一项所述的有机无机杂化纳米抗菌材料。

39.一种复合材料，其包括聚合物和权利要求1-10中任一项所述的有机无机杂化纳米抗菌材料。

40.根据权利要求39所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或聚氨酯(PU)中的至少一种。

41.根据权利要求39或40所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，有机无机杂化纳米抗菌材料的质量百分含量为0.5-5wt％。

说明书

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化纳米抗菌材料及其制备方法和用途。

背景技术

健康是目前人们最关注的话题之一，各种细菌、真菌和病毒引起的感染性疾病已经严重影响了人类健康。超过70％细菌感染需要使用一种或多种抗生素来根除，抗生素的使用会使人体对病原体产生耐药性，因此，使用抗菌材料变得越来越重要。抗菌材料是一类具有杀灭有害细菌和抑制有害细菌生长繁殖的功能材料，其有效成分是抗菌剂，主要分为天然有机抗菌剂、合成有机抗菌剂、无机抗菌剂、复合抗菌剂等。有机抗菌剂耐热性差，且加工困难，目前还不能进行大规模生产；比较而言，无机抗菌剂具有优良的安全性、化学稳定性和耐久性，已经广泛应用于家用电器、厨房餐具、纤维制品、汽车部件、建筑材料以及医院用品等领域。

纳米技术在科学技术领域发展迅速，一些无机纳米材料及其衍生物的抗菌性也得到了极大关注，如选自Au、Ag、Cu、Zn等的金属纳米粒子，以及选自Ag2O、TiO2、ZnO、CaO、MgO、CuO、Cu2O等的金属氧化物纳米粒子。但是这些无机纳米材料及其衍生物的使用过程中存在制造困难或是在塑料中使用工艺复杂等问题，对于金属纳米粒子还存在价格昂贵等问题。

近年来，提出了协同抗菌的思路，也就是使用两种或者两种以上的抗菌剂，抗菌性比单一抗菌剂有所提高。中国专利文献201410379214.4中公开了一种壳聚糖与银铜共混制备复合抗菌剂，该方法减少了银的使用量，其中壳聚糖充当还原剂使用，避免加入化学试剂，降低了抗菌毒性。中国专利文献201610287213.6中公开了一种功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法，该方法以氧化石墨烯为基材，将抗菌剂卤铵盐接枝在氧化石墨烯上，制得产品不仅具有石墨烯的抗菌性能，而且附加了卤铵盐的抗菌性能。中国专利文献201710543759.8中公开了一种纳米氧化锌/银复合抗菌剂的制备，ZnO和Ag的协同抗菌，提高抗菌的广谱高效性。

氧化亚铜纳米颗粒由于尺寸在纳米级范围，相比于亚微米以及微米氧化亚铜，具有更高的比表面积，使其对各种病原体具有很好的抗菌性。中国专利文献201610009061.3中公开了一种含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层的制备方法，其是以Cu2O为本体、掺杂了Ag或ZnO纳米颗粒的抗菌材料，使抗菌性增强。

目前，已经有很多方法可以制备尺寸和形貌可控的纳米氧化亚铜，但是若将纳米氧化亚铜直接用于加工，其容易被氧化，导致其抗菌性能降低，因此其加工温度受到限制。

发明内容

为了改善现有技术中存在的不足，发明人经过大量文献调研以及实验研究发现，多酚类化合物具有抑菌作用。以茶多酚为例，其对金黄色葡萄球菌、变形杆菌、绿脓杆菌等有明显的抑制作用；另外，多酚类化合物可以和金属离子发生络合反应，多酚类化合物中的邻位酚羟基极易被氧化，是良好的抗氧化剂。本申请首次将源自多酚类化合物和多胺类化合物的有机抗菌材料与氧化物类无机抗菌材料(如Ag2O、TiO2、ZnO、CaO、MgO、CuO、Cu2O)复合起来，具体是制备了一种源自多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物包覆氧化物类无机抗菌材料的核壳结构有机无机杂化纳米抗菌材料；研究发现，多酚类化合物中的酚羟基在碱性缓冲液中，容易被空气氧化生成醌式结构，然后与多胺类化合物发生迈克尔加成或者西弗碱反应，得到聚合产物，所述聚合产物中可能形成交联网络结构，所述聚合产物在氧化物类无机抗菌材料表面形成一层包覆层，这层包覆层会对氧化物类无机抗菌材料起到保护作用，另外，这层包覆层还可以有效提高所述有机无机杂化纳米抗菌材料与聚合物材料(如聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚氨酯(PU)等等)的相容性，使其易于分散，还可以提高其加工温度，更重要的是，这种杂化材料表现出极其显著地协同抗菌的效果。这类材料对环境友好，属于绿色试剂，因此是一种极具应用前景的抗菌材料。

本发明旨在提供一种有机无机杂化纳米抗菌材料及其制备方法和用途，本发明的制备方法简便，绿色环保，成本低廉。本发明的有机无机杂化纳米抗菌材料不仅具有优异的抗菌性，还可以提高其加工温度(其加工温度较现有的抗菌材料提高20-30℃)；所述有机无机杂化纳米抗菌材料具有较好的分散性和界面性能，更有利于该材料在聚合物材料中的均匀分散。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有机无机杂化纳米抗菌材料，所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为无机抗菌材料，壳为有机抗菌材料；所述无机抗菌材料选自Ag2O、TiO2、ZnO、CaO、MgO、CuO、Cu2O中的一种或多种；所述有机抗菌材料为多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物，所述多酚类化合物选自多巴胺，单宁酸，没食子儿茶素，儿茶素，邻苯二酚中的一种或多种；所述多胺类化合物选自多乙烯多胺类化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述无机抗菌材料选自Ag2O、TiO2、ZnO、CuO、Cu2O中的一种或多种；优选为Cu2O，或Cu2O与Ag2O、TiO2、ZnO、CuO中至少一种的组合。

根据本发明，所述无机抗菌材料的粒径为50-150nm，例如为50nm，100nm，150nm。

根据本发明，所述多酚类化合物选自单宁酸，多巴胺，邻苯二酚中的一种或多种。

根据本发明，所述多乙烯多胺类化合物的结构式为NH2-(CH2-CH2-NH)n-NH2，其中，n＝1,2,3,4,5,6；还优选地，所述多乙烯多胺类化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺或者五乙烯六胺中的至少一种。

根据本发明，所述壳层的厚度为1-50nm，优选为1-10nm，10-20nm或20-30nm。

本发明还提供上述有机无机杂化纳米抗菌材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：将所述无机抗菌材料均匀分散在缓冲溶液中，得到分散液；

步骤2：将所述多酚类化合物和所述多胺类化合物加入步骤1的分散液中，反应，制备得到所述有机无机杂化纳米抗菌材料；所述抗菌材料为核壳结构，其中，核为所述无机抗菌材料，壳为所述多酚类化合物和所述多胺类化合物的聚合产物。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

步骤3：将步骤2制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料经离心分离，洗涤，冷冻干燥，制备得到纯化后的有机无机杂化纳米抗菌材料。

根据本发明，步骤1中，所述缓冲溶液为碱性缓冲溶液。

根据本发明，步骤1中，所述碱性缓冲溶液选自硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲液，磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲液，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，Tris-HCl缓冲液；优选地，所述碱性缓冲溶液选自磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或Tris-HCl缓冲液。

根据本发明，步骤1中，所述碱性缓冲溶液的pH为7-12；优选地，所述碱性缓冲溶液的pH值为8-9，例如可以为8，8.5或9。

根据本发明，步骤1中，所述分散优选为超声分散。

优选地，所述超声分散的时间为15-60min，还优选为20-40min。

根据本发明，步骤1中，所述无机抗菌材料在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-20M(mol/L)；优选为1-15M；进一步优选为3-12M，例如可以为3M，5M，7M，9M或12M。

根据本发明，步骤2中，所述多酚类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-10M；优选为0.5-5M；例如可以为0.5M，1M，3M或5M。

根据本发明，步骤2中，所述多胺类化合物在缓冲溶液中的摩尔浓度为0.1-10M；优选为0.5-5M；例如可以为0.5M，1M，3M或5M。

根据本发明，步骤2中，所述反应的温度为10-70℃，优选地，所述反应的温度为20-50℃，进一步优选为20-30℃。所述反应的时间为1-36h；优选地，所述反应的时间为1-24h；进一步优选为1-16h，例如可以为1h，4h，8h，12h或16h。

优选地，所述多酚类化合物与多胺类化合物的摩尔比为(100:1)-(1:100)；还优选为(10:1)-(1:10)；进一步优选为(5:1)-(1:5)；例如可以为5:1，3:1，1:1，1:3或1:5。

根据本发明，步骤3中，所述离心分离的次数和方式均为本领域的常规选择；所述洗涤的次数和时间均为本领域的常规选择；所述冷冻干燥的温度和时间均为本领域的常规选择。

本发明还提供上述有机无机杂化纳米抗菌材料的用途，其用于抗菌。

本发明还提供一种抗菌剂，所述抗菌剂包括上述的有机无机杂化纳米抗菌材料。

本发明还提供一种复合材料，其包括聚合物和上述的有机无机杂化纳米抗菌材料。

根据本发明，所述聚合物选自聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚氨酯(PU)中的至少一种。

根据本发明，所述复合材料中，有机无机杂化纳米抗菌材料的质量百分含量为0.5-5wt％，例如为0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％或5wt％。

本发明的有益效果：

1.本发明的有机无机杂化纳米抗菌材料是将氧化物类无机抗菌材料分散到缓冲溶液中形成分散体系，并向分散体系中加入多酚类化合物和多胺类化合物，所述多酚类化合物和多胺类化合物经聚合反应生成的聚合产物作为有机抗菌材料且包覆在所述氧化物类无机抗菌材料表面形成核壳结构，通过对分散体系中氧化物类无机抗菌材料的摩尔浓度进行调控，以及对反应时间的调控，实现了对有机无机杂化纳米抗菌材料中壳层，即包覆层厚度的调控。

2.本发明的制备方法简便，绿色环保，用氧化物类无机抗菌材料(尤其是氧化亚铜纳米颗粒)还具有价格便宜且低毒性的优势。

3.由于本发明的有机抗菌材料和无机抗菌材料具有协同的抗菌性能，使得本发明制备得到的抗菌材料不仅具有优异的抗菌性，还可以提高其加工温度，其加工温度较现有的抗菌材料提高20-30℃；所述有机无机杂化纳米抗菌材料具有较好的分散性和界面性能，更有利于该材料在聚合物材料中的均匀分散。

4.本发明的有机无机杂化纳米抗菌材料可以作为抗菌剂使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料的透射电镜图，其中，(a)代表反应时间为4h，(b)代表反应时间为8h，(c)代表反应时间为12h，(d)代表反应时间为16h。

图2为本发明实施例1制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料的常温XRD谱图。

图3为本发明实施例1制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料和对比例1制备得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜的变温XRD谱图，其中(a)和(c)代表对比例1制备得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜，(b)和(d)代表实施例1制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料。

图4为本发明实施例3制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料透射电镜图，其中，(a)代表无机抗菌材料的摩尔浓度为3M，(b)代表无机抗菌材料的摩尔浓度为5M，(c)代表无机抗菌材料的摩尔浓度为7M，(d)代表无机抗菌材料的摩尔浓度为9M。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1

没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜的制备

在150mL单口瓶中加入1.7048g二水合氯化铜，并用80mL去离子水搅拌溶解。待溶液呈蓝色澄清后，以4mL/分钟的速率滴加20mL 2M氢氧化钠溶液，继续搅拌反应30分钟，10000r/分钟下离心，得到深蓝色悬浊液。然后用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于100mL去离子水中，在搅拌下，向分散体系中以2mL/分钟的速率滴加20mL 1M抗坏血酸水溶液，室温下搅拌继续反应1小时，12000r/分钟下离心所得橙色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，制备得到没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜。

对比例2

多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物包覆的二氧化硅的制备

在150mL单口瓶中加入50mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后加入250mg二氧化硅粉末，将该分散体系放在超声波里面超声30min，使二氧化硅在该溶液中分散均匀，在室温下搅拌，反应24h，在12000rpm下离心，用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，制备得到多酚类化合物和多胺类化合物的聚合产物包覆的二氧化硅。

实施例1

有机无机杂化纳米抗菌材料的制备，其中氧化亚铜为无机抗菌材料，多酚类化合物(邻苯二酚)和多胺类化合物(四乙烯五胺)的聚合产物为有机抗菌材料，所述有机抗菌材料包覆无机抗菌材料。

在150mL单口瓶中加入100mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后加入71.5mg纳米氧化亚铜粉末，其中纳米氧化亚铜分散体系的摩尔浓度为5M，将该分散体系放在超声波里面超声30min，使纳米氧化亚铜在该溶液中分散均匀，加入5.5mg邻苯二酚，以400rpm的搅拌速度搅拌反应30min，然后加入9.5mg四乙烯五胺(邻苯二酚与四乙烯五胺的摩尔比为1:1)。在室温下继续搅拌反应，分别在反应4h、8h、12h、16h时，从反应体系中取25ml反应液，在12000rpm下离心得到墨绿色悬浊液，用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集。

得到最终产物形貌如图1所示，其中，(a)代表反应时间为4h，(b)代表反应时间为8h，(c)代表反应时间为12h，(d)代表反应时间为16h。

从图1中可以看出，反应时间的不同，制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度不同，具体表现为随着反应时间的增加，包覆层的厚度逐渐增加。如图1(a)所示，当反应时间为4h，包覆层的厚度为1-10nm；如图1(b)所示，当反应时间为8h，包覆层的厚度为10-20nm；如图1(c)所示，当反应时间为12h，包覆层的厚度为10-20nm；如图1(d)所示，当反应时间为16h，包覆层的厚度为20-30nm。

将实施例1中反应时间为16h的产物和对比例1制备得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜分别做常温XRD，其谱图如图2所示，从图2中可以看出制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料——Cu2O@多酚多胺产生的衍射峰均与氧化亚铜——Cu2O的标准衍射峰相对应，且没有发现其他产物的杂峰，说明制备得到的产物没有使纳米氧化亚铜发生氧化或者歧化反应。

将实施例1中反应时间为16h的产物和对比例1制备得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜做变温XRD，其谱图如图3所示。

本发明中，所述的变温XRD的表征过程是在空气氛围下的变温范围为190-250℃的条件下完成的。具体为190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃。

从图3(b)和(d)中可以看出实施例1制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料的衍射峰在230℃才产生杂峰，具体如图3(d)所示，与常温XRD相比，此温度条件下已经有氧化铜的特征峰出现，而从图3(a)和(c)中可以看出对比例1制备得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜在200℃就有杂峰产生，具体如图3(c)所示，与常温XRD相比，此温度条件下已经有氧化铜的特征峰出现。说明制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料，即多酚多胺-氧化亚铜杂化纳米抗菌材料中纳米氧化亚铜外面包覆的多酚多胺对纳米氧化亚铜起到了保护作用，使其抗氧化性能提高，也可以说明本发明制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料具有更高的加工温度。

采用同样的方式对其他反应时间分别进行常温XRD和变温XRD表征，结果与反应16h的谱图相似。

实施例2

在150mL单口瓶中加入100mL pH为8的Tris-HCl溶液，然后加入100mg纳米氧化亚铜粉末，将该分散体系放在超声波里面超声30min，使纳米氧化亚铜在该碱性缓冲溶液中分散均匀，其中纳米氧化亚铜分散体系的摩尔浓度为7M，加入9.5mg多巴胺盐酸盐，以400rpm的搅拌速度搅拌反应30min，加入2.6mg二乙烯三胺(多巴胺盐酸盐与二乙烯三胺的摩尔比为2:1)。在室温下反应6h，在12000rpm下离心得到墨绿色悬浊液，用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集。制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度为20-30nm。

实施例2中制备的产物，其常温XRD谱图和变温XRD谱图与实施例1中相似。

实施例3

在150mL烧杯中加入125mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后加入178.8mg纳米氧化亚铜粉末，将该分散体系放在超声波里面超声30min，使纳米氧化亚铜在该溶液中分散均匀，得到分散液A。在50mL烧杯中加入25mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后加入13.8mg邻苯二酚，搅拌反应30min，得到溶液B。

3-1)体系：在100mL的烧杯中加入40mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后分别加入5mL A分散液，5mL B溶液，搅拌反应30min，加入4.7mg四乙烯五胺，其中，无机抗菌材料的摩尔浓度为1M。

3-2)体系：在100mL的烧杯中加入30mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后分别加入15mL A分散液，5mL B溶液，搅拌反应30min，加入4.7mg四乙烯五胺，其中，无机抗菌材料的摩尔浓度为3M。

3-3)体系：在100mL的烧杯中加入20mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后分别加入25mL A分散液，5mL B溶液，搅拌反应30min，加入4.7mg四乙烯五胺，其中，无机抗菌材料的摩尔浓度为5M。

3-4)体系：在100mL的烧杯中加入10mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后分别加入35mL A分散液，5mL B溶液，搅拌反应30min，加入4.7mg四乙烯五胺，其中，无机抗菌材料的摩尔浓度为7M。

3-5)体系：在100mL的烧杯中加入45mL A分散液，5mL B溶液，搅拌反应30min，加入4.7mg四乙烯五胺，其中，无机抗菌材料的摩尔浓度为9M。

将以上五个体系分别反应16h，然后在12000rpm下离心得到悬浊液，用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集。

得到最终产物形貌如图4所示，从图4中可以看出，无机抗菌材料——纳米氧化亚铜在分散体系中的摩尔浓度不同，制备得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度不同，具体表现为，随着纳米氧化亚铜的摩尔浓度的增加，包覆层的厚度减小。

具体地，如图4(a)和(b)所示，当纳米氧化亚铜在分散体系的摩尔浓度为1-5M时，得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度为20-30nm；

如图4(c)所示，当纳米氧化亚铜在分散体系的摩尔浓度为5-7M时，得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度为10-20nm；

如图4(d)所示，当纳米氧化亚铜在分散体系的摩尔浓度为7-9M时，得到的有机无机杂化纳米抗菌材料中的壳层，即包覆层的厚度为1-10nm。

实施例3中制备的产物，其常温XRD谱图和变温XRD谱图与实施例1中相似。

实施例4

将对比例1制备得到的没有经过修饰的纳米氧化亚铜和实施例3中3-3)体系和3-5)体系制备得到的经过修饰的多酚多胺包覆的纳米氧化亚铜粉体材料进行最小抑菌浓度(MIC)测试，检测依据为《消毒技术规范》2002年版2.1.8.3MIC(最小抑菌浓度)，试验：营养琼脂法，主要测试菌种为大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。检测结果见表1。

表1为实施例3和对比例1的产物的最小抑菌浓度(MIC)测试结果

从表1可以看出，与对比例1得到的没有经过任何修饰的纳米氧化亚铜和对比例2得到的二氧化硅包覆多酚多胺相比，用多酚多胺包覆纳米氧化亚铜后，其最小抑菌浓度减小，抗菌性增强，说明经过多酚多胺类化合对纳米氧化亚铜修饰后使其具有协同抗菌性；而且包覆层的厚度也对抗菌性有影响，包覆层厚度越厚，其抗菌效果更佳。

实施例5

在150mL单口瓶中加入100mL pH为8.5的Tris-HCl溶液，然后加入100mg氧化锌粉末，将该分散体系放在超声波里面超声30min，使氧化锌在该碱性缓冲溶液中分散均匀，加入11mg儿茶酚，以600rpm的搅拌速度搅拌反应30min，加入18.9mg四乙烯五胺。在室温下反应24h，在12000rpm下离心，然后用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集。

得到最终产物形貌经测试与图1类似，也是一种核壳结构的有机无机杂化纳米抗菌材料，其核为氧化锌，壳为所述儿茶酚和四乙烯五胺的聚合产物。

经测试表明，与实施例1的材料一样，所述有机、无机抗菌材料的结合也具备优异的协同抗菌效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种有机无机杂化纳米抗菌材料及其制备方法和用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。