专利摘要

本发明公开了一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料、制备方法及其用途。本发明提供了一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料，其具有新型聚合物结构。采用本发明方法所得共价有机多孔聚合物材料具有以下特点：1、结构可控，可得到空心或实心球形共价有机多孔聚合物材料，且热稳定性好；2、具有多功能性，既可用于染料吸附和存储，也可以用于可挥发性有害物质捕获和存储，吸附效率高；3、吸附循环性能好，可多次重复使用；4、本发明的方法绿色无污染，且操作简单、能耗低、效率高，适合工业化大规模生产。

权利要求

1.一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将两种单体1,5-二氨基萘和1,5-二氨基蒽中的一种，和均苯三甲醛按一定比例加到反应容器中；

2)将单一溶剂或不同体积比的混合溶剂加入到上述反应容器中，然后加入适量酸；

3)将上述反应混合物除氧；

4)将反应容器密封，恒温加热，静置反应若干天；

5)反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤；

6)将充分洗涤后的产物真空干燥；

所述单一溶剂为均三甲苯或1,4-二氧六环其中一种，单一溶剂的体积与步骤3)反应混合物的体积比为1:1.1～1:11；

所述混合溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂，均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1:1～89:1，混合溶剂体积与步骤3)反应混合物的体积比为1:1.1～1:11；

所述产物的结构式如式I或式II所示：

2.根据权利要求1所述的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述产物重复结构单元之间以亚胺键连接。

3.根据权利要求1所述的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述反应容器为厚壁耐压瓶。

4.根据权利要求1所述的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述1,5-二氨基萘(或1,5-二氨基蒽)和均苯三甲醛摩尔比为10:1～1:1。

5.根据权利要求4所述的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述酸为乙酸或乙酸水溶液。

6.根据权利要求5所述的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述恒温加热温度为20～150℃；

所述反应时间为1-6天；

所述用于洗涤的有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环；

所述真空干燥方法为真空干燥箱干燥，干燥温度80～150℃，干燥时间4～15小时。

说明书

技术领域

本发明属于共价有机多孔聚合物材料领域，具体涉及一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料、制备方法及其用途。

背景技术

多孔材料广泛的存在于自然界中，如沸石、分子筛、海绵等都是典型的多孔材料。多孔材料由于其比表面积大、孔径可调的独特优势受到人们的青睐，人们在天然多孔材料的基础上合成了一些功能性多孔材料。共价有机多孔聚合物材料(Covalent organicporous polymers,COPs)是一种新型的多孔材料，由轻质元素碳、氢、氧、氮、硼等通过共价键连接而成。共价有机多孔聚合物材料与常见的有机多孔材料相比有着不可比拟的优势：由轻质元素组成因此具有较低的骨架密度；其结构单元之间通过共价键连接，具有优异的热稳定性和化学稳定性；其孔径和功能可以预先设计，具有结构可控性和功能可调性；其合成方法众多，合成条件简单，合成单体多样(Journal of Materials Chemistry A,2017,5,8795–8824.)。基于以上特性，共价有机多孔聚合物材料在能源、物质吸附与分离、催化、化学传感和生物医药等方面展现了巨大的潜能。

染料是一类与人们生活紧密联系的化学品，但染料色度深、难降解、抗光解等，染料的处理及可循环利用是必须面对和解决的问题。

挥发性物质有害物质可诱发癌症、畸形、导致突变，危害人们身体健康。及时捕获空气中的有害挥发物，最大限度减小其对身体健康的危害，是丞待解决的问题。

COPs吸附处理染料、有害挥发物是一种经济有效的方法，其操作简单、不会造成二次污染等优势受到人们的青睐。目前，报道的COPs功能相对单一，例如用于染料去除(Macromolecules,2017,50,4993-5003.)或用于挥发性有害物质的吸附(ChemicalCommunications,2017,53,7266-7269.)。开发新型的、高效的、能够同时吸附有害染料和可挥发性有害物质的多功能性COPs利于节能、环保，势在必行，迄今为止鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，提供了一种新型的共价有机多孔聚合物材料、制备方法及其用途，该共价有机多孔聚合物材料对染料和可挥发性有害物质均有良好吸附储存性能和循环利用性能。采用本发明合成方法得到的球形共价有机多孔聚合物材料空心/实心可控、热稳定性好、用途广泛，既可以用于染料特别是以往难以处理的偶氮染料如亚甲基蓝的吸附和存储，又可用于可挥发性有害物质如碘的捕获和存储，吸附循环性能好、操作简单无污染、能耗低、效率高，具有广阔的应用前景。

本发明提供了一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料，其结构式如式I或式II所示：

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

利用溶剂热法，在无氧条件下，在溶剂中，在酸的催化下，单体之间发生席夫碱反应，生成以亚胺键连接的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料。

一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1、将两种单体1,5-二氨基萘(或1,5-二氨基蒽)和均苯三甲醛按一定比例加到反应容器中；

2、将单一溶剂或不同体积比的混合溶剂加入到上述反应容器中，然后加入适量酸；

3、将上述反应混合物除氧；

4、将反应容器密封，恒温加热，静置反应若干天；

5、反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤；

6、将充分洗涤后的产物真空干燥。

所述可参考本领域的基本操作与条件，本发明特别优选以下方法和条件：

所述反应容器为厚壁耐压瓶。

所述1,5-二氨基萘(或1,5-二氨基蒽)和均苯三甲醛摩尔比为10:1～1:1，本发明优选1.5:1。

所述单一溶剂为均三甲苯或1,4-二氧六环其中一种，本发明优选均三甲苯，单一溶剂的体积与反应液总体积的体积比为1:1.1～1:11，本发明优选1:1.4。

所述混合溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂，混合溶剂体积比为1:1～89:1，本发明优选19:1，混合溶剂体积与反应液的体积比为1:1.1～1:11，本发明优选1:1.4。

所述酸优选乙酸，进一步优选乙酸水溶液，进一步乙酸水溶液浓度为3～12mol/L，本发明优选6mol/L，且乙酸的用量与反应液总体积的体积比为1:1.1～1:11，本发明优选1:3.7。

所述均苯三甲醛和6mol/L乙酸水溶液摩尔比为1:1～1:50，本发明优选1:30。

所述除氧方法可以选择氮气、氩气除氧，本发明优选氮气除氧，将上述反应容器置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复1～5次，本发明优选3次。

所述恒温加热温度为20～150℃，本发明优选120℃。

所述反应时间为1-6天，本发明优选3天。

所述用于洗涤的有机溶剂如二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环，本发明优选丙酮和四氢呋喃。

所述真空干燥方法为真空干燥箱干燥，干燥温度80～150℃，干燥时间4～15小时，本发明优选120℃干燥10小时。

本发明还提供了四种如上述制备方法制备得到的多功能化的空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的球形共价有机多孔聚合物材料在染料处理方面的应用。所述染料如刚果红、亚甲基蓝、甲基橙、甲基绿、伊红、番红等，本发明优选刚果红、亚甲基蓝，进一步优选亚甲基蓝。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的球形共价有机多孔聚合物材料在吸附可挥发性有害物质方面的应用，本发明优选碘。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明所述共价有机多孔聚合物材料的制备方法，通过改变溶剂配比，可以得到新型的空心/实心可控的球形共价有机多孔聚合物材料，结构可控且热稳定性好；

2、本发明所述方法制备的共价有机多孔聚合物材料，具有多功能性，可用于染料吸附和存储特别是以往难以处理的偶氮染料如亚甲基蓝和刚果红的吸附和存储；

3、本发明所述方法制备的共价有机多孔聚合物材料，具有多功能性，也可以用于可挥发性有害物质如碘的捕获和存储，吸附效率高；

4、本发明所述方法制备的共价有机多孔聚合物材料，吸附循环性能好，可多次重复使用，是很好的吸附材料；

5、本发明所述方法绿色无污染，且操作简单、能耗低、效率高，适合工业化大规模生产。

附图说明

附图1为本发明制备的共价有机多孔聚合物材料COPs-1的方法示意图；

附图2为本发明实施例1的透射电子显微镜图；

附图3为本发明实施例2的透射电子显微镜图；

附图4为本发实施例1和例2的傅立叶变换-红外光谱图；

附图5为本发明实施例1和例2在氮气氛围中的热重曲线；

附图6为本发明实施例1的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

附图7为本发明实施例2的氮气吸脱附曲线；

附图8为本发明实施例7在碘正己烷溶液中的吸附动力学实验曲线；

附图9为本发明实施例8碘蒸汽吸附过程中的动力学实验曲线；

附图10为本发明实施例9碘蒸汽吸附过程中的动力学实验曲线；

附图11为本发明实施例8碘蒸汽吸附前的EDX元素分布图；

附图12为本发明实施例8碘蒸汽吸附后的EDX元素分布图；

附图13为本发明实施例5的亚甲基蓝吸附动力学实验曲线；

附图14为本发明实施例6的亚甲基蓝吸附动力学实验曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的四种球形共价有机多孔聚合物材料分别命名为：COPs-1a，COPs-1b，COPs-2a，COPs-2b。

合成COPs-2所使用的有机小分子单体1,5-二氨基蒽可参照文献方法合成,其余原料均为商业可得产品。

实施例1

空心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1a的合成

在厚壁耐压瓶(侧支管带内螺纹高真空)中加入1,5-二氨基萘(94.9mg,0.6mol/Lmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次。将反应管密封，置于120℃油浴，静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物置于真空干燥箱中，120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(144mg，产率89％)，命名COPs-1a。

COPs-1a数据分析,见附图1-6。

附图1是COPs-1a合成方法示意图。

附图2是COPs-1a的透射电子显微镜图，说明COPs-1a是空心球形结构。

附图4是COPs-1a的傅立叶变换-红外光谱图，其中1代表单体均苯三甲醛，2代表单体1,5-二氨基萘，由谱图可以看到，2中1627cm-1是-N-H-弯曲振动，3400-3200cm-1是-N-H-伸缩振动，反应生成COPs-1a后，3400-3200-N-H-伸缩振动峰明显消失，证明-N-H-的消失，由此说明COPs-1a中1627cm-1是-C＝N伸缩振动峰，证明了亚胺键的形成。

附图5中COPs-1a在氮气氛围中的热重曲线，加热到413℃时仅有5％的质量损失，加热到470℃时还有90％的质量保留，证明COPs-1a具有很高的热稳定性。

附图6为COPs-1a的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，说明只有一种孔径分布。

实施例2

实心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1b的合成

在厚壁耐压瓶(侧支管带内螺纹高真空)中加入1,5-二氨基萘(94.9mg,0.6mol/Lmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)、均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次。将反应管密封，置于120℃油浴，静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物置于真空干燥箱中，120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(135mg，产率84％)，命名为COPs-1b。

实施例3

空心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-2a的合成

在厚壁耐压瓶(侧支管带内螺纹高真空)中加入1,5-二氨基蒽(124.8mg,0.6mol/Lmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)。上述反应管置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次。将反应管密封，置于120℃油浴，静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物置于真空干燥箱中，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(178mg，产率93％)，命名COPs-2a。

实施例4

实心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-2b的合成

在厚壁耐压瓶(侧支管带内螺纹高真空)中加入1,5-二氨基蒽(124.8mg,0.6mol/Lmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)、均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)。上述反应管置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次。将反应管密封，置于120℃油浴，静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物置于真空干燥箱中，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(182mg，产率94％)，命名COPs-2b。

实施例5

空心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1a的亚甲基蓝吸附

取适量亚甲基蓝，加入到乙醇溶液中，配制出一系列浓度的亚甲基蓝乙醇溶液，利用紫外可见分光光度计检测，绘制出工作曲线。实验前将COPs-1a置于真空干燥箱120℃干燥10小时。在10mL玻璃瓶中，加入干燥后的COPs-1a(20mg)，然后加入亚甲基蓝乙醇溶液(1mg/mL,5mL)，密封，静置。每隔一定时间间隔，取出一定样品稀释相同倍数，然后用紫外可见分光光度计监测吸光度，利用已经建立的工作曲线计算溶液中残留的亚甲基蓝的浓度，被COPs-1a吸附的亚甲基蓝的吸附量计算如式(1)：

式中：

qt-t时刻吸附量，mg/g；

C0-溶液的初始浓度，mg/mL；

Ct-t时刻溶液的浓度，mg/mL；

v-溶液体积，mL；

m-吸附剂的质量,g。

实施例6

实心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1b的亚甲基蓝吸附

取适量亚甲基蓝，加入到乙醇溶液中，配制出一系列浓度的亚甲基蓝乙醇溶液，利用紫外可见分光光度计检测，绘制出工作曲线。实验前将COPs-1b置于真空干燥箱120℃干燥10小时。在10mL玻璃瓶中，加入干燥后的COPs-1b(20mg)，然后加入亚甲基蓝乙醇溶液(1mg/mL,5mL)，密封，静置。每隔一定时间间隔，取出一定样品稀释相同倍数，然后用紫外可见分光光度计监测吸光度，利用已经建立的工作曲线计算溶液中残留的亚甲基蓝的浓度吸附量计算如同式(1)。

实施例7

空心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1a在碘正己烷溶液中的吸附

取适量碘，加入到正己烷溶液中，配制出一系列浓度的碘的正己烷溶液，利用紫外可见分光光度计检测，绘制出工作曲线。实验前将COPs-1a置于真空干燥箱120℃干燥10小时。在5mL玻璃瓶中，加入干燥后的COPs-1a(20mg)，然后加入碘的正己烷溶液(15mg/mL,3mL)，密封，静置。每隔一定时间间隔取出一定样品稀释相同倍数，然后用紫外可见分光光度计监测吸光度，利用已经建立的工作曲线计算溶液中残留碘的浓度，吸附量计算同上式(1)。

实施例8

空心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1a碘蒸汽吸附

本发明以碘为例，说明对可挥发性有害物质的捕获和存储。实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mg COPs-1a和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后，称重COPs-1a碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

实施例9

实心球形共价有机多孔聚合物材料COPs-1b碘蒸汽吸附

实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mgCOPs-1b和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后，称重COPs-1b碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

实施例10

亚甲基蓝吸附循环性能测试

利用超声除去被吸附的亚甲基蓝，将脱附后的共价有机多孔聚合物材料离心、洗涤、干燥，然后继续用于甲基蓝的吸附实验，循环至少测5次。

以COPs-1a为例，每次的亚甲基蓝吸附量计算如下所示：

次数12345吸附(mg/g)168162157150144

实施例11

碘蒸汽吸附循环性能测试

利用真空加热除去被吸附的碘，将脱附后的共价有机多孔聚合物材料后继续用于碘的吸附实验，循环至少测5次。

以COPs-1a为例，每次的碘吸附重量百分比计算如下所示：

次数12345吸附重量(％)442437430421410

测试表明，本发明制备的新型的、多功能化的空心/实心可控的球形共价有机多孔聚合物材料，用途广泛，对于染料、可挥发性有害物质吸附速率快，储存性能好，同时脱附方法简单省时，极大的提高了材料的循环利用率，具有广阔的应用前景。

一种空心/实心可控球形共价有机多孔聚合物材料、制备方法及用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。