专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种铈钛氧簇/聚3,4‑乙烯二氧噻吩复合薄膜及其应用。所述复合薄膜通过以下方法制备：向预先装有乙腈和二氯甲烷的容器中加入3,4‑乙烯二氧噻吩、利用水热合成法制备的铈钛氧簇，用橡皮头密封容器，在磁力搅拌下，向容器内注入溶有对甲苯磺酸铁的乙腈、二氯甲烷的混合溶液，搅拌反应6～10h，得到聚合溶液；将聚合溶液倒入喷枪中，并取洁净的ITO玻璃，将其喷涂于ITO玻璃的导电面上即得所述铈钛氧簇/聚3,4‑乙烯二氧噻吩复合薄膜。制备的复合薄膜可作为电致变色材料应用在智能窗等领域中。

权利要求

1.一种铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯、无水氯化铈和无水乙醇加入表面涂有聚四氟乙烯的内胆中，再将所述的内胆放入水热反应釜中，在100～200℃温度下反应48～96小时，之后将所述的内胆取出反应釜冷却至室温后，得到橙红色溶液，将橙红色溶液从所述的内胆中取出，静置于室温下缓慢挥发溶剂，30～60天后得到红色晶体，即为所述铈钛氧簇；所述钛酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:1～4；所述无水氯化铈物质的量以钛酸四乙酯的体积计为0.142～0.285mmol/mL；

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向预先装有乙腈和二氯甲烷的容器中加入3,4-乙烯二氧噻吩、步骤(1)制备的铈钛氧簇，得到初始溶液，密封容器，在磁力搅拌下，向容器内注入溶有对甲苯磺酸铁的乙腈、二氯甲烷的混合溶液，搅拌反应6～10h，得到聚合溶液；

(3)Ce@TiO2/PEDOT膜的制备：将(2)中得到的聚合溶液倒入喷枪中，并取洁净的ITO玻璃，将其喷涂于ITO玻璃的导电面上即得所述铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜。

2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述3,4-乙烯二氧噻吩与铈钛氧簇的质量比为1～2:1。

3.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述预先装有乙腈和二氯甲烷的容器中乙腈和二氯甲烷的体积比为1～2:1。

4.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述预先装有乙腈和二氯甲烷的总体积以3,4-乙烯二氧噻吩的质量计为80～120mL/g。

5.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述溶有对甲苯磺酸铁的乙腈、二氯甲烷的混合溶液中对甲苯磺酸铁为溶质，浓度为0.01～0.02g/mL，乙腈与二氯甲烷为溶剂，两者的体积比为1～2:1。

6.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述混合溶液与初始溶液的体积比为1～2:1。

7.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述混合溶液注入容器内的速度为1～5mL/min。

8.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述3,4-乙烯二氧噻吩与铈钛氧簇的质量比为1:1。

9.如权利要求1所述的复合薄膜作为电致变色材料的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型薄膜，具体涉及一种铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜(Ce@TiO2/PEDOT)膜及其制备方法与应用。

背景技术

电致变色作为一种新型研究领域，其具有的优点有：适合的工作温度范围大；耗能小，与集成电路容易匹配；颜色可调范围很广且可实现连续变色；具有记忆功能，变色在开路的状态下仍可保持。

铈钛氧簇属于一种多金属氧簇，其结构中的稀土金属元素与过渡金属元素填充于其阴离子的缺位中。其结构在溶解后不会改变，特别是对于有机极性溶剂，其结构不会改变的特点使得其应用范围更广。多金属氧簇具有优异的光电性质，电化学性质与电致变色性质，其电致变色机理为当施加足够大的电压时，金属离子的空轨道上被注入电子，金属离子由高价态变为低价态，颜色发生改变；当外加电压改变时，金属离子失去电子，金属离子由低价态回到高价态，颜色恢复成原本的颜色。

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)作为一种常见的导电聚合物单体，其聚合物(PEDOT)具有的导电率高，稳定性好，对比度大，响应速度快，可见光透过率高等特点，使其成为电致变色研究领域的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单的方法制备具有优异光电性能的铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

一种铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜，所述复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯、无水氯化铈和无水乙醇加入表面涂有聚四氟乙烯的内胆中，再将所述的内胆放入水热反应釜中，在100～200℃温度下反应48～96小时，之后将所述的内胆取出反应釜冷却至室温后，得到橙红色溶液，将橙红色溶液从所述的内胆中取出，静置于室温下缓慢挥发溶剂，30～60天后得到红色晶体，即为所述铈钛氧簇；所述钛酸四乙酯与无水乙醇的体积比为 1:1～4；所述无水氯化铈物质的量以钛酸四乙酯的体积计为 0.05～0.15mmol/mL；

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向预先装有乙腈和二氯甲烷的容器中加入3,4-乙烯二氧噻吩、步骤(1)制备的铈钛氧簇，得到初始溶液，密封容器，在磁力搅拌下，向容器内注入溶有对甲苯磺酸铁的乙腈、二氯甲烷的混合溶液，搅拌反应6～10h，得到聚合溶液；

(3)Ce@TiO2/PEDOT膜的制备：将(2)中得到的聚合溶液倒入喷枪中，并取洁净的ITO玻璃，将其喷涂于ITO玻璃的导电面上即得所述铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜。

进一步，步骤(2)中所述3,4-乙烯二氧噻吩与铈钛氧簇的质量比为1～2:1，优选为1:1。

进一步，步骤(2)中所述预先装有乙腈和二氯甲烷的容器中乙腈和二氯甲烷的体积比为1～2:1，优选1:1。

进一步，步骤(2)中所述预先装有乙腈和二氯甲烷的总体积以 3,4-乙烯二氧噻吩的质量计为80～120mL/g，优选110mL/g。

进一步，步骤(2)中所述溶有对甲苯磺酸铁的乙腈、二氯甲烷的混合溶液中对甲苯磺酸铁为溶质，浓度为0.01～0.02g/mL，优选 0.01g/ml，乙腈与二氯甲烷为溶剂，两者的体积比为1～2:1，优选1:1。

进一步，步骤(2)中所述混合溶液与初始溶液的体积比为1～2:1，优选1:1。

进一步，步骤(2)中所述混合溶液注入容器内的速度为 1～5mL/min，优选2.5ml/min。

进一步，步骤(2)中所述搅拌反应时间为6～10h，优选8h。

进一步，本发明提供所述的铈钛氧簇/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜作为电致变色材料的应用。

本发明通过扫描电镜(SEM)表征复合薄膜的表面形貌，通过紫外-可见光吸收光谱表征其光物理性质，通过电化学工作站表征其电致变色及稳定性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明所述的制备方法简单易行，不需要苛刻的条件。

(2)所采用的喷涂和电化学聚合法使得所得的复合薄膜均匀稳定。

(3)所制得的复合薄膜具有优良的电致变色性能可用于智能窗等领域。

附图说明

图1为实施例1制得的复合薄膜的SEM图。

图2为实施例1制得的复合薄膜的紫外吸收图。

图3为实施例1制得的复合薄膜的对比度图。

图4为实施例1制得的复合薄膜的循环稳定性图。

图5为实施例1制得的复合薄膜在-1V电压下的电致变色颜色图。

图6为实施例1制得的复合薄膜在2V电压下的电致变色颜色图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯3.5ml，无水氯化铈1mmol(0.246g)，无水乙醇7ml加入聚四氟乙烯的内胆中，再放入水热反应釜中，放入烘箱中以150℃反应三天，之后取出反应釜冷却至室温后可以得到橙红色溶液。将橙红色溶液从内胆中取出置于样品瓶中，静置于室温下缓慢挥发溶剂，数月后即可得到红色晶体，即为铈钛氧簇。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.55g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)Ce@TiO2/PEDOT膜的制备：将(2)中得到的聚合溶液倒入喷枪中，并取洁净的ITO玻璃，将其喷涂于ITO玻璃的导电面上即得Ce@TiO2/PEDOT膜。

对实施例1制备的复合薄膜进行SEM测试，如图1，说明铈钛氧簇与PEDOT成功复合。

对实施例1制备的复合薄膜进行三电极体系的紫外测试，如图2，说明复合薄膜确实存在电致变色现象。

对实施例1制备的复合薄膜进行三电极体系的对比度测试，如图 3，说明复合薄膜的变色对比度较高。

对实施例1制备的复合薄膜进行三电极体系的循环伏安稳定性测试，如图4，说明复合薄膜具有一定的循环稳定性。

三电极体系：工作电极为负载有复合薄膜的ITO玻璃，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，使用的电解液为1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液。

实施例2

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例3

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5g EDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约1ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例4

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应6小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例5

(1)该步骤同实施例1

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例6

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯3.5ml，无水氯化铈1mmol，无水乙醇14ml加入聚四氟乙烯的内胆中，再放入水热反应釜中，放入烘箱中以150℃反应三天，之后取出反应釜冷却至室温后可以得到橙红色溶液。将橙红色溶液从内胆中取出置于样品瓶中，静置于室温下缓慢挥发溶剂，数月后即可得到红色晶体，即为铈钛氧簇。

(2)该步骤同实施例1

(3)该步骤同实施例1

实施例7

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯3.5ml，无水氯化铈1mmol，无水乙醇7ml加入聚四氟乙烯的内胆中，再放入水热反应釜中，放入烘箱中以100℃反应三天，之后取出反应釜冷却至室温后可以得到橙红色溶液。将橙红色溶液从内胆中取出置于样品瓶中，静置于室温下缓慢挥发溶剂，数月后即可得到红色晶体，即为铈钛氧簇。

(2)该步骤同实施例1

(3)该步骤同实施例1

实施例8

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯3.5ml，无水氯化铈1mmol，无水乙醇7ml加入聚四氟乙烯的内胆中，再放入水热反应釜中，放入烘箱中以200℃反应三天，之后取出反应釜冷却至室温后可以得到橙红色溶液。将橙红色溶液从内胆中取出置于样品瓶中，静置于室温下缓慢挥发溶剂，数月后即可得到红色晶体，即为铈钛氧簇。

(2)该步骤同实施例1

(3)该步骤同实施例1

实施例9

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.3g EDOT,20ml二氯甲烷，0.3g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例10

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有26ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5g EDOT,13ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2,5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例11

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.25g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例12

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈33ml，二氯甲烷17ml，对甲苯磺酸铁1g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例13

(1)该步骤同实施例1。

(2)Ce@TiO2/PEDOT化学聚合：向装有20ml乙腈的圆底烧瓶中加入0.5gEDOT,20ml二氯甲烷，0.56g铈钛氧簇与转子，用橡皮头封口后开启搅拌，以约2.5ml/min的速度向烧瓶内注入50ml对甲苯磺酸铁乙腈二氯甲烷混合溶液，其中乙腈25ml，二氯甲烷25ml，对甲苯磺酸铁0.5g，搅拌反应8小时。

(3)该步骤同实施例1。

实施例14

(1)利用水热合成法制备铈钛氧簇：将钛酸四乙酯7ml，无水氯化铈1mmol，无水乙醇7ml加入聚四氟乙烯的内胆中，再放入水热反应釜中，放入烘箱中以150℃反应三天，之后取出反应釜冷却至室温后可以得到橙红色溶液。将橙红色溶液从内胆中取出置于样品瓶中，静置于室温下缓慢挥发溶剂，数月后即可得到红色晶体，即为铈钛氧簇。

(2)该步骤同实施例1

(3)该步骤同实施例1。

铈钛氧簇／聚3,4-乙烯二氧噻吩复合薄膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。