专利摘要

本发明属于生物质能利用领域，并公开了一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法及产品。该方法包括S1选取生物质进行热解，以获取热解油作为原材料，并使用非极性溶剂对所述热解油进行萃取分离，获取水相组分；S2将所述水相组分进行热解；S3将所述S2热解后的产物自然冷却后，收集固体产物，即为海绵状炭材料。本发明还公开了该方法制备获得的海绵状炭材料产品。本发明提供的方法原材料价廉易得，且为可再生资源，实现了生物质热解油向海绵状炭材料的高效转化，且该方法原料适应性强，任何种类的生物质均能使用，无须前处理，且反应条件温和，工序简单，成本低，最终制备的海绵状炭材料应用前景广阔，整体方法经济性高。

权利要求

1.一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1选取生物质进行热解，以获取热解油作为原材料，并使用非极性溶剂对所述热解油进行萃取分离，获取水相组分；

S2将所述水相组分进行热解，进而使得所述水相组分在催化剂的催化作用下发生的交联共聚反应，产生固态焦炭；所述水相组分热解的温度为300℃～500℃，且所述水相组分热解的升温速率为20℃/s～50℃/s；

S3将所述固态焦炭自然冷却后，收集固体产物，即为海绵状炭材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质为木质纤维素类生物质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质热解的温度为450℃～550℃，且所述生物质热解的升温速率不小于50℃/s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述非极性溶液与所述热解油的质量比不小于5:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水相组分热解的温度为400℃，所述水相组分热解的升温速率为30℃/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水相组分热解的反应时间大于5min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为水相组分自身所含有的羧酸。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为正己烷或环己烷。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备获得的海绵状炭材料产品。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能利用领域，更具体地，涉及一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法及产品。

背景技术

生物质是唯一含碳的清洁可再生资源，可代替石油、煤炭等化石能源用于电力生产、碳材料制备等。开发生物质能有利于优化我国能源供应结构，缓解日益严峻的环境问题。

生物质具有原料分散、收集半径小、运输存储成本高的特点，利用热解技术可以把生物质转化为热解油。热解油能量密度高(通常可达生物质能量密度的10倍)，便于运输和存储。将生物质转化为热解油是生物质能的一种有前景的低成本利用方式。

然而，热解油成分复杂，含氧量高、粘度高、热稳定性差，受热时极易产生焦炭，而积碳是热解油高效利用所面临的重要挑战。例如，在热解油催化裂解或加氢提质过程中，积碳的形成会堵塞反应器，覆盖催化剂活性位或填充催化剂孔道结构而使催化剂失活；在生物质气化反应系统下游，积碳或结焦容易堵塞管道，造成运行事故，增加维护成本。在燃烧过程中，热解油在进入锅炉燃烧前聚合形成的积碳会造成喷嘴堵塞等问题。显然，热解油受热过程中积碳问题是阻碍热解油规模化利用的瓶颈之一。

现有技术中，大量研究与工艺都致力于解决热解油利用过程的结焦问题。目前，一种新的技术方向是利用热解油易结焦的特性，直接将热解油应用于炭材料制备，如制备碳纤维、纳米碳材料等。但由于热解油成分复杂、品质差，导致现有技术难度大，成本高，商业化难度较大。因此，亟需一种新的技术方案，既能避免结焦的不利影响，又能实现热解油的高效低成本利用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明将热解油结焦特性作为一种可利用的有益特性，正确利用热解油的结焦特性以制备海绵状炭材料，是一种全新的技术路线，可避免热解油热转化过程中的结焦问题，亦可实现热解油向炭材料的高效转化。

为实现上述目的，本发明提出了一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1选取生物质进行热解，以获取热解油作为原材料，并使用非极性溶剂对所述热解油进行萃取分离，获取水相组分；

S2将所述水相组分进行热解，进而使得所述水相组分在催化剂的催化作用下发生的交联共聚反应，产生固态焦炭；

S3将所述固态焦炭自然冷却后，收集固体产物，即为海绵状炭材料。

进一步的，步骤S1中，所述生物质为木质纤维素类生物质。

进一步的，步骤S1中，所述生物质热解的温度为450℃～550℃，且所述生物质热解的升温速率不小于50℃/s；优选的，所述生物质热解的温度为500℃。

进一步的，步骤S1中，所述非极性溶液与所述热解油的质量比不小于5:1，优选的，所述非极性溶液与所述热解油的质量比为30:1～10:1，进一步优选的，所述非极性溶液与所述热解油的质量比为20:1。

进一步的，步骤S2中，所述水相组分热解的温度为300℃～500℃，且所述水相组分热解的升温速率为10℃/s～50℃/s；优选的，所述水相组分热解的温度为400℃，所述水相组分热解的升温速率为30℃/s。

进一步的，步骤S2中，所述水相组分热解的反应时间大于5min；优选的所述水相组分热解的反应时间为5-20min。

进一步的，步骤S2中，所述催化剂为水相组分自身所含有的羧酸。

进一步的，所述非极性溶剂为正己烷或环己烷。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种应用上述的方法制备获得的海绵状炭材料产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的方法原材料价廉易得，且为可再生资源，实现了生物质热解油向海绵状炭材料的高效转化，且该方法原料适应性强，任何种类的生物质均能使用，无须前处理，且反应条件温和，工序简单，成本低，最终制备的海绵状炭材料应用前景广阔，整体方法经济性高。

(2)本发明方法利用水相组分中的富含活性含氧官能团(如羧基、羰基、呋喃环、羟基)的小分子物质之间发生的交互反应，使得糖类衍生物与酮类、呋喃类等物质在自身所含的羧酸的催化作用下发生交联共聚反应，产生固态焦炭。

(3)本发明水相组分热解的温度范围为300℃～500℃，该的温度是水相组分交联共聚反应发生的必要条件，温度过高，热分解反应成为热解过程中的主导反应，因此水相组分中的物质会裂解为小分子物质，而不是发生交联共聚反应，导致焦炭产率大大降低，温度过低，不足发生充分的交联共聚反应以产生大量焦炭。

(4)本发明水相组分热解选择升温速率为20℃/s～50℃/s，在较慢的升温过程中，水相组分中大量的物质在低于目标终温时就发生了反应，此时产生的焦炭更易为致密的结构，不利于海绵状结构的形成。

(5)本发明使用的原料为生物质热解油的水相组分，可通过任何种类的生物质制取，原料适应性强，同时通过对生物质热解油进行分离，以水相组分为原料，避免了因芳香组分和重质组分的存在，得到致密实心的焦炭产品，且萃取剂蒸发后可循环利用。

(6)本发明使用低温中速热解，反应条件温和，耗能低、成本低，炭材料产率可达10wt％，相对于常规的海绵状炭材料制备方法(如CCVD、预先使用海绵状基底等)，本方法工艺简单，成本低。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例1所构建的热解油制备海绵状炭材料的方法的流程图；

图2是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的海绵状炭材料的照片；

图3是按照本发明的优选实施例1所构建的热解油制备海绵状炭材料在20倍光学显微镜下的图像；

图4是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的海绵状炭材料的SEM图像(100倍)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的生物质热解油制备海绵状炭材料的方法的流程图，如图1所示，一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法，其特征在于，包括以下步骤。

S1选取生物质进行热解，以获取热解油作为原材料，并使用非极性溶剂对所述热解油进行萃取分离，获取水相组分。其中，使用弱极性溶剂，极性要求为与水基本不互溶，且生物油中的芳香组分在此溶剂中溶解良好。分离时，将热解油与萃取剂直接混合，机械搅拌使热解油与萃取剂充分混合。静置后，样品将产生自然分层，通常，上层液体为溶于萃取剂的部分(此部分包含芳香组分)，下层液体为不溶于萃取剂的水相部分(主要成分为水、羧酸类、酮类、呋喃类、糖类衍生物等可溶于水的小分子物质)，此部分为后续方法用到的原料；除此两部分外，还有少量热解油的重质组分，在最下层，为固态沉淀(既不溶于萃取剂，也不溶于水相部分)。

将水相组分与芳香组分和重质组分分离的目的在于，热解油全组分在热解时，由于芳香组分的存在，极易于水相组分发生交互作用，产生致密实心的焦炭，无法得到海绵状炭材料。

S2将所述水相组分进行热解。自然分层后，直接抽取下层水相部分进行进一步操作，即进行低温中速热解(热解的温度范围为300℃～500℃，升温速率为20～50℃/s)。

其中，热解反应在常规的热解炉中进行。将热解炉加热到所需温度并充满惰性气氛(如氮气)后，将水相组分加入到热解炉中进行热解反应，反应结束后，自然冷却，取出固态产物，即为海绵状炭材料。

水相组分中的这些小分子物质富含活性含氧官能团(如羧基、羰基、呋喃环、羟基)，因此在热解过程中，这些小分子物质互相之间会发生交互反应。此热解过程中的交互反应为本方法中的核心反应。本方法利用的交互反应为糖类衍生物与酮类、呋喃类等物质在羧酸的催化作用下发生的交联共聚反应，产生固态焦炭(即为本方法目标产物，海绵状炭材料)。

热解选择温度范围为300℃～500℃的主要原因是：一定的温度是上述交联共聚反应发生的必要条件，在本方法中，超过300℃时才足以产生大量焦炭；然而，当温度进一步升高，例如超过500摄氏度时，热分解反应成为热解过程中的主导反应，因此水相组分中的物质会裂解为小分子物质，而不是发生交联共聚反应，导致焦炭产率大大降低。

热解选择升温速率为20℃/s～50℃/s的主要原因是：在热解过程中，升温速率很大程度上决定一次反应与二次反应(裂解之后的中间产物进一步反应)的程度。升温速率越高，二次反应越强。本方法所需的海绵状炭材料为热解过程中一次反应产物，因此反应过程的升温速率不能太高，应低于50℃/s。升温速率大于20℃/s的原因是，在较慢的升温过程中，水相组分中大量的物质在低于目标终温时(升温的过程中)就发生了反应，此时产生的焦炭更易为致密的结构，不利于海绵状结构的形成。

S3将所述S2热解后的产物自然冷却后，收集固体产物，即为海绵状炭材料。

具体而言，如图1所示，一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法，其包括如下步骤：

S1.选取生物质热解油作为原材料，并使用非极性溶剂对其进行萃取分离，获取水相组分；

优选的，S1中的生物质原料为木质纤维素类生物质，此类生物质热解得到的热解油中酸、糠醛、酮、糖类等小分子物质含量较高。

优选的，S1中的生物质热解油的制备条件为中温快速热解，温度范围为450℃～550℃，升温速率不小于50℃/s，此时热解油的产率最高，且生物质中纤维素组分可完全热裂解；

优选的，S1中的非极性溶剂的质量为生物质热解油的5倍以上，该比例使得芳香组分与非芳香组分分离良好，萃取后水相组分基本不含芳香组分；

S2.将所述水相组分进行低温中速热解；

优选的，S2中所述低温中速热解的温度范围为300℃～500℃，升温速率为10℃～50℃/s。温度过高(大于500℃)，升温速率过快时(大于50℃/s)，炭材料产率低；温度过低时(小于300℃)，聚合反应太弱，反应不完全，炭材料产率低；升温速率过慢时(小于10℃/s)，产生的焦炭较为致密，难以得到蓬松的海绵状碳材料；

优选的，S2中所述低温中速热解的反应时间大于5min；

S3.自然冷却后，收集固体产物，即为海绵状炭材料。

本发明提供的方法原材料价廉易得，且为可再生资源，实现了生物质热解油向海绵状炭材料的高效转化；本发明提供的方法原料适应性强，任何种类的生物质均能使用，无须前处理，且反应条件温和，工序简单，成本低；本发明提供的方法最终制备的海绵状炭材料，应用前景广阔，整体方法经济性高。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法，其包括如下步骤：

S1.图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备海绵状炭材料的工艺流程示意图，如图1所示，选取木屑热解油作为原材料其中，木屑热解的温度为500℃。将热解油与正己烷以质量比1：20进行混合，搅拌均匀后静置自然分层。取正己烷不溶部分的液体，即为所需的水相组分；

S2.将水相组分置于热解装置中，进行低温中速热解，升温速率为30℃/s，热解终温为400℃，反应时间10min；

S3.自然冷却后，取出固体产物，即为海绵状炭材料。

收集到的海绵状炭材料的质量约为水相组分质量的9wt％。

实施例2

S1.选取木屑热解油作为原材料，其中，木屑热解的温度为450℃，热解的速率为70℃/s。将热解油与正己烷以质量比1：5进行混合，搅拌均匀后静置自然分层。取正己烷不溶部分的液体，即为所需的水相组分；

S2.将水相组分置于热解装置中，进行低温中速热解，升温速率为10℃/s，热解终温为300℃，反应时间5min；

S3.自然冷却后，取出固体产物，即为海绵状炭材料。

收集到的海绵状炭材料的质量约为水相组分质量的10wt％。

实施例3

选取木屑热解油作为原材料，其中，木屑热解的温度为550℃，热解的速率为90℃/s。将热解油与正己烷以质量比1：30进行混合，搅拌均匀后静置自然分层。取正己烷不溶部分的液体，即为所需的水相组分；

S2.将水相组分置于热解装置中，进行低温中速热解，升温速率为50℃/s，热解终温为500℃，反应时间10min；

S3.自然冷却后，取出固体产物，即为海绵状炭材料。

收集到的海绵状炭材料的质量约为水相组分质量的8.7wt％。

实施例4

选取木屑热解油作为原材料，其中，木屑热解的温度为480℃，热解的速率为100℃/s。将热解油与正己烷以质量比1：25进行混合，搅拌均匀后静置自然分层。取正己烷不溶部分的液体，即为所需的水相组分；

S2.将水相组分置于热解装置中，进行低温中速热解，升温速率为40℃/s，热解终温为350℃，反应时间15min；

S3.自然冷却后，取出固体产物，即为海绵状炭材料。

收集到的海绵状炭材料的质量约为水相组分质量的8.8wt％。

实施例5

选取木屑热解油作为原材料，其中，木屑热解的温度为530℃，热解的速率为120℃/s。将热解油与正己烷以质量比1：15进行混合，搅拌均匀后静置自然分层。取正己烷不溶部分的液体，即为所需的水相组分；

S2.将水相组分置于热解装置中，进行低温中速热解，升温速率为30℃/s，热解终温为450℃，反应时间20min；

S3.自然冷却后，取出固体产物，即为海绵状炭材料。

收集到的海绵状炭材料的质量约为水相组分质量的8.5wt％。

图2是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的炭材料的照片。

图3是按照本发明的优选实施例1所构建的热解油制备海绵状炭材料在20倍光学显微镜下的图像；

图4是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的炭材料表面的SEM(100倍)图像。

如图2-4所示，获得的炭材料为疏松的海绵状纤维结构,是超轻的固体材料，体积密度可低于0.005g/cm3。具有良好的透气性及隔热性能。耐腐蚀，耐高温。该疏松的海绵状炭材料产品可应用于空气净化除去挥发性有机化合物和空气中的微尘、烟雾、臭味、甲醛等污染有害物质，同时，可应用于汽车，电化学(电极、超级电容器等)及航天等工业中。

由以上实施例可知，本发明提供的方法可利用生物质热解油有效的制备海绵状炭材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种生物质热解油制备海绵状炭材料的方法及产品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。