专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种化学浴沉积设备，包括反应器皿和化学浴锅，所述反应器皿置于所述化学浴锅中，所述反应器皿用于放置基片和反应液，在反应过程中，所述基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷。该化学浴沉积设备，在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，且受到反应液的冲刷，有利于快速制备薄膜材料，可应用于薄膜太阳能电池缓冲层如In2S3，In(OH)3，ZnS，CdS，Zn(1-x)MgxO，ZnSe，ZnO等的制备，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均匀致密，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。此外，本发明还提供了一种制备ZnS薄膜的方法。
权利要求
1.一种化学浴沉积设备，其特征在于，包括反应器皿和化学浴锅，所述反应器皿置于所述化学浴锅中，所述反应器皿用于放置基片和反应液，在反应过程中，所述基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷。
2.根据权利要求1所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述化学浴沉积设备还包括底座，所述化学浴锅一端可转动地连接于所述底座，另一端可升降地连接于所述底座，从而使所述化学浴锅可发生角度偏移。
3.根据权利要求2所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述化学浴沉积设备还包括偏转机构和驱动机构，所述偏转机构与所述化学浴锅的一端连接以驱动化学浴锅的一端升降，从而驱动化学浴锅发生角度偏移；所述驱动机构和所述偏转机构连接以驱动所述偏转机构，进而驱动所述化学浴锅发生角度偏移。
4.根据权利要求3所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述偏转机构包括连接块和连接杆，所述连接块与所述驱动机构固定连接，并由所述驱动机构驱动而转动；所述连接块内设有偏离所述连接块的转动轴的偏心点，所述连接块的转动轴垂直于所述化学浴锅的一端的升降方向，所述连接杆一端连接于所述偏心点，另一端连接于所述化学浴锅，所述驱动机构带动偏心点的上下运动，使得所述化学浴锅的一端发生角度偏移。
5.根据权利要求4所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述连接杆包括第一杆、第二杆和第三杆，所述第一杆平行于所述连接块的转动轴，所述第一杆一端连接于所述偏心点，另一端可转动地连接于所述第二杆的一端，所述第二杆的另一端连接于所述第三杆的一端，所述第三杆的另一端连接于化学浴锅，所述第二杆和所述第三杆与所述连接块的转动轴呈一定夹角。
6.根据权利要求3所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述化学浴沉积设备还包括支撑件，所述支撑件包括第一支撑件和第二支撑件，所述第一支撑件和所述第二支撑件设置于所述底座上，所述化学浴锅的一端通过所述第二支撑件可转动地连接于所述底座，所述第一支撑件与所述偏转机构连接从而使所述化学浴锅的另一端可升降地连接于所述底座，其中所述第一支撑件与所述第二支撑件呈三角形排布。
7.根据权利要求3所述的化学浴沉积设备，其特征在于，所述化学浴沉积设备还包括速度控制器或/和温度控制器，所述速度控制器控制所述驱动机构的转速，从而控制所述化学浴锅发生角度偏移的速度；所述温度控制器控制所述反应液的温度。
8.一种制备ZnS薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在钠钙玻璃表面上镀金属钼背电极薄膜，然后再在金属钼背电极薄膜上镀CIGS光吸收层薄膜，得到基片；
将所述基片置于硫脲溶液中处理；及
将所述基片以反应面朝下的方式置于反应液中进行化学浴沉积，且在化学浴沉积过程中所述基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷，得到ZnS薄膜，其中所述反应液为ZnSO4、NH3·H2O和SC(NH2)2的混合液。
9.根据权利要求8所述的制备ZnS薄膜的方法，其特征在于，所述反应液的温度为80℃～95℃，所述反应液中ZnSO4的浓度为0.1～0.5mol/L，NH3·H2O的浓度为2～5mol/L，SC(NH2)2的浓度为0.1～1.2mol/L。
10.根据权利要求8所述的制备ZnS薄膜的方法，其特征在于，还包括步骤：将所述ZnS薄膜分别依次用水、氨水清洗，氨水清洗后直接采用氮气吹干。
说明书
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池制备技术领域，特别是涉及一种化学浴沉积设备和制备ZnS薄膜的方法。
背景技术
太阳能电池在可再生能源中正发挥着主导作用，其巨大的未来需求推动着光伏技术的发展。目前第二代薄膜太阳能电池，包括三种主要类型：非晶硅、铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)。其中CIGS薄膜太阳能电池作为最具发展潜力的薄膜太阳能电池，吸引各国学者进行了大量研究。
CIGS薄膜太阳能电池构成一般为：SLG玻璃(钠钙玻璃)、Mo背电极、CIGS吸收层、缓冲层、掺铝氧化锌窗口层、金属栅电极依次层叠而成。目前CIGS薄膜太阳能电池主要采用CdS作为缓冲层，存在以下缺点：(1)CdS的禁带宽度为2.4eV，对短波响应不理想；(2)Cd有毒，易产生对环境有害的废液。
因此开发一种宽禁带无毒害缓冲层成为CIGS薄膜太阳能电池领域的一个研究热点。近年来，对缓冲层材料的研究主要集中在制备无镉缓冲层材料方向。在Cd的众多替代材料中，ZnS被认为是效果最好、应用最广的替代材料，因ZnS是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.7eV，且对环境无害。另外，ZnS薄膜材料附着力好、薄膜表面连续致密，具有良好的光学透过率，并具有较高的熔点。
目前，制备ZnS薄膜方法主要有化学气相沉积法、真空溅射法、ALD法(Atomic layer deposition，原子层沉积)以及化学浴沉积法等，其中相比于真空方法，化学浴沉积法(Chemical bath deposition，CBD)步骤简单，操作方便，工艺重复性好，适合大规模工业化生产，且成本较低，可形成性能好、均匀的薄膜。
一般来说，化学浴沉积过程中，包含均相成核和异相成核两种情况。异相成核在基片表面形成ZnS薄膜，而均相成核在溶液中聚集成ZnS胶团，如果溶液中的ZnS胶团沉降于基片表面，会被包覆于ZnS薄膜内，造成ZnS薄膜缺陷。
一般来说，化学浴沉积法制备薄膜，其生长过程可能经历三个阶段：
(1)离子吸附并形成成核中心的感应阶段；
(2)具有“ion by ion”(离子吸附离子)机理的膜层生长阶段；
(3)具有“cluster by cluster”(层接层自组装)机理的膜层生长阶段。
ZnS与CdS反应机理类似，其反应机理可以如下所示：
a.[Zn(NH3)4]2+＝Zn2++4NH3 (1)
b.SC(NH2)2+2OH-→CH2N2+2H2O+S2- (2)
c.Zn2++S2-→ZnS (3)
CdS薄膜的沉积机理通常是由四氨基离子形成，而ZnS薄膜将是氢氧化成长机制，即CdS以四氨基离子作为前驱体生长，ZnS以氢氧化物离子生长。采用传统制备CdS的水浴设备来制备ZnS，搅拌会出现旋转中心，沉积的薄膜不均匀；在反应过程中同相成核严重，导致杂质粒子增多，缺陷多，薄膜有针孔。
目前，化学浴沉积法制备薄膜的设备是能提供磁力搅拌和水浴加热的化学浴锅，利用磁力搅拌及垂直放置处理基板的方式进行化学浴沉积。
参照图1，传统磁力搅拌设备10在化学浴沉积薄膜的过程中，由于空气在水溶液中会有一定的溶解度，溶解的空气在固-液界面会以微小气泡的状态存在。基片放入溶液中，这些微小气泡吸附在基片表面，很难消除。这些气泡会构成薄膜的气孔，而成为薄膜的缺陷。
尽管传统磁力搅拌设备可以通过磁子旋转对溶液进行扰动，对基片表面的大气泡略微有些作用，但对于微小气泡，其效果很差。且受设备旋转磁子长度的影响，旋转磁子太短，水波扰动的区域太小，溶液搅拌不均匀；旋转磁子太长，水波扰动幅度大，基片中心形成一个旋转中心，在旋转中心没有薄膜沉积。另外，受旋转磁子长度的限制，传统磁力搅拌设备水浴量难以加大，导致水浴量少，样品初放入时，水温波动幅度大，沉积时间较长，系统不稳定，重复性差。
因此，利用磁力搅拌及垂直放置处理基板的方式进行化学浴沉积，成膜不均匀，针孔多，需要多次重复沉积才能达到目标厚度，沉积时间较长，沉积时间长会加速均相成核，导致薄膜表面ZnS胶团增多，降低薄膜性能。该系统不稳定，重复率低，不利于工业生产，特别不适合大面积太阳能电池的制备。
发明内容
基于此，有必要提供一种得到的薄膜均匀、缺陷少的化学浴沉积设备和制备ZnS薄膜的方法。
本发明提供了一种化学浴沉积设备，包括反应器皿和化学浴锅，所述反应器皿置于所述化学浴锅中，所述反应器皿用于放置基片和反应液，在反应过程中，所述基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷。
相对于传统磁力搅拌设备，本发明的化学浴沉积设备，在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且受到反应液的冲刷，能快速制备薄膜材料，可应用于薄膜太阳能电池缓冲层如In2S3，In(OH)3，ZnS，CdS，Zn(1-x)MgxO，ZnSe，ZnO等的制备，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均匀致密，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。
本发明同时提供了一种制备ZnS薄膜的方法，包括以下步骤：
在钠钙玻璃表面上镀金属钼背电极薄膜，然后再在金属钼背电极薄膜上镀CIGS光吸收层薄膜，得到基片；
将所述基片置于硫脲溶液中处理；及
将所述基片以反应面朝下的方式置于反应液中进行化学浴沉积，且在化学浴沉积过程中所述基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷，得到ZnS薄膜，其中所述反应液为ZnSO4、NH3·H2O和SC(NH2)2的混合液。
上述制备ZnS薄膜的方法，在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且受到反应液的冲刷；该方法操作方便，生产快速、效率高，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均匀致密，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。
附图说明
图1为传统磁力搅拌设备示意图；
图2为一实施例的化学浴沉积设备的结构示意图；
图3为图2所示的化学浴沉积设备的支撑件的位置分布示意图；
图4为图2所示的化学浴沉积设备的一状态的基片与反应液的位置示意图；
图5为图2所示的化学浴沉积设备又一状态的基片与反应液的位置示意图；
图6为图2所示的化学浴沉积设备又一状态的基片与反应液的位置示意图；
图7为图2所示的化学浴沉积设备在连接块的偏心点运动到下方时的设备状态图；
图8为一实施例的制备ZnS薄膜的方法的示意图。
具体实施方式
参照图2，一实施例的化学浴沉积设备20，包括反应器皿21和化学浴锅22，反应器皿21置于化学浴锅22中，反应器皿21用于放置基片30和反应液，在反应过程中，基片30的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面，并受到所述反应液的冲刷。
具体地，基片30可相对反应液发生位移而使基片30的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出所述反应液的液面。具体地，基片30的反应面从其两端持续反复地露出反应液的液面。
具体地，基片30的反应面朝反应器皿21底部放置。其中，基片30的反应面为基片30经过处理容易发生反应的表面。
相对于传统磁力搅拌设备，本发明的化学浴沉积设备20，在化学浴沉积过程中，由于基片30的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，在此过程中受到反应液的冲刷，吸附在基片30上的气泡在露出反应液时进入空气中破灭，避免沉积制得的薄膜含有缺陷；沉积时间短，能快速制备薄膜材料，也可减少溶液中其他粒子的干扰，减少均相成核，极大促进异相沉积，从而使沉积制得的薄膜厚度均匀致密。
该化学浴沉积设备20能快速制备薄膜材料，可应用于薄膜太阳能电池缓冲层如In2S3，In(OH)3，ZnS，CdS，Zn(1-x)MgxO，ZnSe，ZnO等的制备，制得的薄膜缺陷少、均匀致密，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。
优选地，在反应过程中，基片30的反应面从一端起渐渐露出运动过程中反应液的液面至反应面的中间位置，然后基片的反应面又从另一端起渐渐露出运动过程中反应液的液面至该反应面的中间位置，这样可进一步加速薄膜的制备，且制备的薄膜更加均匀致密。露出液面的基片30上附着的粒子会继续反应生成薄膜，比未露出液面的基片30生长的薄膜厚。因此，在反应过程中，基片30的反应面每次有一半刚好露出运动过程中反应液的液面，使生长的薄膜厚度更加均匀。
在其中一实施例中，化学浴沉积设备20还包括底座23，化学浴锅22设置于底座23上，化学浴锅22可相对底座23运动，使反应器皿21、基片30随化学浴锅22同步运动，从而可使反应器皿21内的基片30的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面。可以理解，也可以保持化学浴锅22不动，直接使反应器皿21运动，或者直接使基片30运动，只要使反应器皿21内的基片30的反应面能持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且保证反应液的冲刷基片30即可。
在其中一实施例中，化学浴锅22一端可转动地连接于底座23，另一端可升降地连接于底座23，从而使化学浴锅22可发生角度偏移。可以理解，化学浴锅22发生角度偏移的方式并不限于此，例如可使化学浴锅22绕其一顶角旋转。
在其中一实施例中，化学浴沉积设备20还包括偏转机构24和驱动机构25，偏转机构24与化学浴锅22的一端连接以驱动化学浴锅22的一端升降，从而驱动化学浴锅22发生角度偏移；驱动机构25和偏转机构24连接以驱动偏转机构24，进而驱动化学浴锅22发生角度偏移。
具体地，在本实施例中，驱动机构25为电机。化学浴锅22偏移底座23的角度或驱动机构25的转速太大，反应液流速增大，反应液在局部难以散开，造成反应液分布不均匀，会在薄膜留下反应液的冲刷的印记；偏移角度或驱动机构25转速过小，反应液流速缓慢，粒子交换速度减弱，反应速度变慢，其他杂质粒子沉积的几率加大，反应液表面去气泡的效果变差。特别地，电机的转速为0～100rpm(rpm，revolutions per minute，转/分钟)。优选地，电机的转速为33～37rpm。更优选地，电机的转速为35rpm。
特别地，化学浴锅22偏移底座23的角度范围为0°～18°。优选地，化学浴锅22偏移底座23的角度范围为4°～6°。更优选地，化学浴锅22偏移底座23的角度范围为5°。
特别地，偏转机构24包括连接块241和连接杆242，连接块241与驱动机构25固定连接，并由驱动机构25驱动而转动。连接块241内设有偏离连接块241的转动轴的偏心点2410，连接块241的转动轴垂直于化学浴锅22的一端的升降方向。连接杆242一端连接于偏心点2410，另一端连接于化学浴锅22。驱动机构25带动偏心点2410的上下运动，使得化学浴锅22的一端升降。可以理解，偏转机构24并不限于此，如还可采用油缸替代。
特别地，连接杆242包括第一杆2421、第二杆2422和第三杆2423，第一杆2421平行于连接块241的转动轴，第一杆2421一端连接于偏心点2410，另一端可转动地连接于第二杆2422的一端，第二杆2422的另一端连接于第三杆2423的一端，第三杆2423的另一端连接于化学浴锅22，第二杆2422和第三杆2423与连接块241的转动轴呈一定夹角。当连接块241转动带动偏心点2410上下位移时，第一杆2421、第二杆2422、第三杆2423之间的角度改变，从而使化学浴锅22的一端可升降，如此给化学浴锅22提供了更大的可变位移。具体地，第一杆2421和第二杆2422之间，第二杆2422和第三杆2423之间通过轴承2424可转动连接。特别地，第一杆2421与偏心点2410连接的一端设有螺纹，与偏心点2410通过螺纹连接。
在其中一实施例中，化学浴沉积设备20还包括支撑件28，支撑件28包括第一支撑件281和第二支撑件282，第一支撑件281和第二支撑件282设置于底座23上，化学浴锅22一端通过第二支撑件282可转动地连接于底座23。第一支撑件281与偏转机构24连接从而使化学浴锅22的另一端可升降地连接于23底座。
特别地，第一支撑件281与偏转机构24的连接杆242的一端连接。更具体的，第一支撑件281与第三杆2423的一端连接。
特别地，第二支撑件282包括两个滑块，其中一个滑块固定在底座23上，另一个滑块固定在化学浴锅22底部，两个滑块铰接。具体地，在本实施例中，两个滑块铰接由圆柱滚子轴承连接。
特别地，参照图3，在本实施例中，第二支撑件282为两个，且与第一支撑件281呈三角形排布。三角形排布既保证了支撑的稳固性，又保证了化学浴锅22角度偏移时的灵活性。
在其中一实施例中，化学浴沉积设备20还包括速度控制器26，速度控制器26控制驱动机构25的转速，从而控制化学浴锅22发生角度偏移的速度。
在其中一实施例中，化学浴沉积设备20还包括温度控制器27，温度控制器27控制反应液的温度。在化学浴沉积过程中，化学浴锅22、反应器皿21以及反应器皿21中的基片30持续运动，同时温度控制器27维持预先设置的温度不变。
具体地，化学浴锅22的加热介质一般为水，反应器皿21中的反应液通过化学浴锅22热传导被加热。优选地，反应液的温度为25℃～100℃。具体地，根据制备不同薄膜以及采用的反应液来确定反应液的温度。
请参阅图4，当化学浴沉积设备20偏移角度为零时，第一支撑件281及第二支撑件282在平行于底座23的同一平面上，基片30的背面与反应液在水平面上平行，基片30反应面朝下，基片30全部浸没在反应液中，可避免均相沉积所形成的粒子或其它杂质粒子基团沉降于薄膜表面。但此时反应液中的粒子和气泡会吸附在基片30上。
请参阅图5，启动驱动机构25使偏转机构24下降，从而使化学浴锅22的一端向下偏移，由于反应液是流体，其运动状态与基片30、反应器皿21及化学浴锅22不同步，使得基片30与液面产生一定的角度差，使得右侧部分的基片30露出液面，吸附在基片30上的气泡进入空气中破灭。
请参阅图6，启动驱动机构25使偏转机构24上升，从而使化学浴锅22的一端向上偏移，由于反应液是流体，其运动状态与基片30、反应器皿21及化学浴锅22不同步，使得基片30与液面产生一定的角度差，使得左侧部分的基片30露出液面。在化学浴锅22反复角度偏移的过程中，一方面使得反应液的浓度分布均匀，另外基片30持续反复地偏离液面，基片30的反应面受到反应液的冲刷，并在基片30的表面形核、成膜，得到均匀、缺陷少的薄膜。
以下结合图2和图7说明化学浴锅22在偏转机构24和驱动机构25驱动下的具体运动过程。
当第一支撑件281上下移动时，由于重力作用，化学浴锅22在第一支撑件281的一侧发生角度偏移，而第二支撑件282由于两个矩形滑块之间铰接，化学浴锅22在第二支撑件282的一侧跟随第一支撑件281的空间位置改变同时移动，从而使化学浴锅22发生角度偏移。
特别地，偏心点2410在连接块241中运动，从而使偏心点2410位于连接块241的不同位置，从而控制化学浴锅22的偏移角度。
当偏心点2410从连接块241的轴中心运动到连接块241的下方时，第二支撑件282远离底座23的高度大于第一支撑件281，从而使化学浴锅22向第一支撑件281方向倾斜。
同样的，当偏心点2410从连接块241的轴中心运动到连接块241的上方时，第一支撑件281远离底座23的高度大于第二支撑件282，从而使化学浴锅22向第二支撑件282倾斜。
上述化学浴沉积设备20操作方便，能有效控制化学浴锅22偏移底座23的角度和驱动机构25的转速，因而工艺重复性好，生产效率高，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均匀致密、透过率高，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。
请参照图8，一实施例的制备ZnS薄膜的方法，包括以下步骤:
步骤S100：基片的制备。步骤S100具体步骤为：在钠钙玻璃表面上采用直流磁控溅射等方法镀上金属钼背电极薄膜，然后再在金属钼背电极薄膜上镀上CIGS光吸收层薄膜，得到基片。
步骤S200：将基片置于硫脲溶液中处理。
预先让S2-吸附在基片表面，有利于后续形核，使ZnS薄膜生长的更均匀。
优选地，硫脲溶液的浓度为0.03mol/L。优选地，硫脲溶液处理的时间为10min。
步骤S300：将基片以反应面朝下的方式置于反应液中进行化学浴沉积，且在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，并受到反应液的冲刷，得到ZnS薄膜，其中反应液为ZnSO4、NH3·H2O和SC(NH2)2的混合液。
特别地，将基片的反应面朝下放置，基片的背面与反应液在水平面上平行，基片的反应面完全浸没在反应液中，可避免均相沉积所形成的粒子(如ZnS胶团，Zn(OH)2胶团)或其它杂质粒子基团沉降于薄膜表面形成缺陷。
硫酸锌和硫脲的浓度过高会导致薄膜开裂；硫酸锌和硫脲的浓度过低会使ZnS薄膜中Zn和S原子严重偏离化学计量比。因此，传统上ZnSO4、氨水、SC(NH2)2的浓度一般均小于0.1mol/L。而上述制备ZnS薄膜的方法，沉积设备沉积速度快，可以溶液的浓度可达更高，进一步提高沉积速度。
特别地，反应液中ZnSO4的浓度为0.1～0.5mol/L，NH3·H2O的浓度为2～5mol/L，SC(NH2)2的浓度为0.1～1.2mol/L。优选地，反应液中ZnSO4的浓度为0.3mol/L，NH3·H2O的浓度为3mol/L，SC(NH2)2溶液的浓度为0.6mol/L。
特别地，反应液的具体制备过程为：将ZnSO4溶液和氨水(主要成分是NH3·H2O)溶液混合，再将其和硫脲溶液同时加入反应器皿中混合即可。
一般化学浴沉积的温度设置为60℃～70℃，但反应温度太低会使反应时间延长；温度太高，溶液会沸腾又影响溶液中的粒子形核。优选的，我们选择反应液的温度为80℃～95℃。
在一般的化学浴沉积过程中，反应液中如Zn2+、S2+、OH-、ZnS等的粒子和气泡会吸附在基片上。而在此化学浴沉积过程中基片的反应面的各个部分持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，吸附在基片上的气泡进入空气中破灭，避免沉积制得的薄膜含有缺陷；反应液的冲刷基片，沉积时间短，能快速制备薄膜材料，也可减少溶液中其他粒子的干扰，减少均相成核，极大促进异相沉积，从而使沉积制得的薄膜厚度均匀致密。
优选地，在反应过程中，基片的反应面从一端起渐渐露出运动过程中反应液的液面至该反应面的中间位置，然后基片的反应面又从另一端起渐渐露出运动过程中反应液的液面至该反应面的中间位置，这样可进一步加速薄膜的制备，且制备的薄膜更加均匀致密。露出液面的基片上附着的粒子继续反应生成薄膜，比未露出液面的基片生长的薄膜会厚，因此，在反应过程中，基片的反应面每次有一半刚好露出运动过程中反应液的液面，使生长的薄膜厚度更加均匀。
薄膜的厚度由化学浴沉积的时间确定，因此采用此方法制备的薄膜厚度可控。特别地，化学浴沉积的时间为10min～18min。采用上述化学水浴设备20和溶液配比，反应10min后生长的ZnS薄膜厚度可达50nm左右，反应18min后生长的ZnS薄膜厚度可达100nm左右。
步骤S400：将ZnS薄膜分别依次用水、氨水清洗，氨水清洗后直接采用氮气吹干。
优选地，清洗用的氨水的浓度为1mol/L。优选地，氨水清洗的时间为10min。氨水清洗可以除去附着在薄膜表面的Zn(OH)2等颗粒，经过氨水清洗后，沉积薄膜的基片的表面会由原先的模糊状态变为光亮状态。
特别地，氨水清洗后，不再用水清洗，以免水清洗增加氧的含量，影响ZnS薄膜中Zn和S原子的化学计量比，从而影响薄膜的性能。
可以理解，特别地，ZnS薄膜直接采用氮气吹干后，还包括步骤：将ZnS薄膜放在烘箱中真空烘烤2～10min，取出即可。
可以理解，步骤S400中也可采取其他干燥方式。可以理解，步骤S200或步骤S400可以省略，基片直接进行步骤S300或步骤S300直接得到ZnS薄膜。可以理解，步骤S200或步骤S400对形成高质量的ZnS薄膜至关重要。
在其中一实施例中，上述制备ZnS薄膜的方法采用化学浴沉积设备20制备得到。
在其中一个实施例中，将反应液和基片置于反应器皿中，反应器皿置于化学浴锅中，将化学浴锅偏移一定角度使基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且基片的反应面受到反应液的冲刷。
优选地，化学浴锅22偏移角度为0°～18°。优选地，化学浴锅偏移角度为4°～6°。更优选地，化学浴锅偏移角度为5°。
可以理解，使基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且基片的反应面受到反应液的冲刷的实现方式并不限于此。
本发明同时提供了一种制备ZnS薄膜的方法，在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分地逐渐露出反应液的液面，且受到反应液的冲刷；该方法操作方便，生产快速、效率高，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均匀致密，从而提高薄膜太阳能电池的效率，并降低薄膜太阳能电池的制造成本。
此外，本发明也为In2S3，In(OH)3，ZnS，CdS，Zn(1-x)MgxO，ZnSe，ZnO等薄膜太阳能电池缓冲层的制备提供了一种方法。
以下为具体实施例。
实施例1
实施例1采用上述化学浴沉积设备，通过化学浴沉积法制备硫化锌(ZnS)薄膜缓冲层，以制备铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池。
硫化锌薄膜制备步骤如下：
在钠钙玻璃上采用直流磁控溅射镀上金属钼背电极薄膜，然后再在金属钼上镀上CIGS光吸收层薄膜，得到基片。
将基片置于0.03mol/L的硫脲溶液中处理10min。
将基片放入反应器皿中的基片架上，且基片的反应面朝下放置，将反应液加入反应器皿中，其中反应液中ZnSO4的浓度为0.3mol/L，NH3·H2O的浓度为3mol/L，SC(NH2)2溶液的浓度为0.6mol/L。将反应液预热至85℃。
将反应器皿置于化学浴锅中使基片进行化学浴沉积，且在化学浴沉积过程中基片的反应面持续反复地、分部分逐渐地露出反应液的液面，并受到反应液的冲刷，得到ZnS薄膜。
化学浴锅偏离角度为5°。化学浴沉积的时间为10min。
将ZnS薄膜分别依次用水、1mol/L的氨水清洗，氨水清洗后直接采用氮气吹干。得到的薄膜表面连续致密、附着力好。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
化学浴沉积设备和制备ZnS薄膜的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0