专利摘要

本发明公开了一种理想二维费米液体系统Bi2O2Se单晶，属于电子材料领域。本发明所述的Bi2O2Se单晶的晶体结构为四方晶系，空间群为I4/mmm(139)。采用化学气相输运法(升华法)和凝固析晶法均可制备得到Bi2O2Se单晶。两种方法生长的Bi2O2Se单晶均呈片状，晶体的尺寸范围为毫米级，纯度高、化学成分均匀性好。在2K到300K的宽温度范围内，实验测得的Bi2O2Se晶体的电阻率与温度平方(T2)呈正比关系，符合费米液体理论，Bi2O2Se单晶是一种理想二维费米液体系统。此外Bi2O2Se晶体的电子迁移率分别大于等于2.24×105cm2V‑1s‑1(2K)和300cm2V‑1s‑1(300K)，并且在空气中具有良好的稳定性，因此在未来电子器件领域具有良好的应用前景，同时其生长方法简单，成本低廉，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种Bi2O2Se单晶的制备方法，其特征在于，包括：

采用化学气相输运法：

a1)制备生长原料：将Bi2O3、Bi2Se3研磨混合均匀，装入石英管中，在真空条件下固相烧结反应合成多晶Bi2O2Se；

a2)Bi2O2Se晶体的生长：将步骤a1)制备的多晶Bi2O2Se与输运剂混合后装入石英管中，真空下密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，获得Bi2O2Se单晶；所述单晶为四方晶系，属于I4/mmm(139)空间群，晶格参数为所述步骤a1)中，原料Bi2O3的纯度为95％以上，原料Bi2Se3的纯度为95％以上，原料Bi2O3、Bi2Se3的摩尔比为2:1，石英管的长度为10～20cm，直径为1～3cm；步骤a1)或a2)中，密封方式相同或不同，彼此独立地采用煤气焰、乙炔焰或者氢火焰中的至少一种；步骤a1)中，固相烧结反应的温度为500-700℃，反应时间为3-7天；步骤a2)中，输运剂选自I2；输运剂的浓度为2～20mg/cm3；步骤a2)中，生长温度程序的设置为：原料端700-600℃，晶体生长端600-500℃；生长周期为7-15天；所述Bi2O2Se单晶具有基本上如图1(b)所示的XRD图谱。

说明书

技术领域

本发明属于电子材料领域，特别涉及一种理想二维费米液体系统—Bi2O2Se 单晶及其制备方法和应用。

背景技术

朗道费米液体理论是描述相互作用的费米子体系的准粒子行为以及体系所对应的物理性质的唯象理论，该理论最先被应用到解释3He的问题中。随后，在忽略金属中周期晶格势能的前提下，这一理论经过少量修改，被推广到处理金属中的电子问题，该模型称为金属的凝胶模型。其基本假设是，一组相互作用的粒子可以用几乎无相互作用的准粒子气体来描述。在物理图像上，一个准粒子可以被看成是由在其它准粒子形成的平均场下运动的独立电子，对于该问题的处理几乎完全与自由费米子一样。费米液体理论在概念上有着极为重要的价值，因为它解释了为什么金属中相互作用电子组成的异常复杂的多体系统可以被看成无相互作用的费米气体，这显著地简化了问题的处理。除此之外，它还在理论上解释了除某些数值因子外，自由电子模型得到的所有结果仍然广泛适用的原因。

费米液体理论可以用来解释绝大部分金属的物理性质，比如说金属材料的电输运性质。考虑金属中的电输运性质涉及能量为kBT的费米面附近的电子激发，这个激发能量一般在10-2eV的量级，或者更小。这就暗示了激发电子在费米面附近，它们之间由相互作用引起的有效散射率是很小的。准粒子在有限温度时的散射率可以表示为τ-1＝a(ε-εF)+bT2，从这个结果可知，系统的电阻率ρ是依赖于温度的，并且正比于T2。实验发现导电双钙钛矿Sr2FeMoO6多晶在50 K～350K的宽温度区间内，其电阻率ρ和T2呈线性关系，符合朗道费米液体理论，这是由于其特殊的磁性散射导致的，而在低温下由于声子散射的影响这种线性关系就不再满足[Y.Moritomo,S.Xu,A.Machida,T.Akimoto,E.Nishibori, M.Takata,M.Sakata,and K.Ohoyama,J.Phys.Soc.Jpn.69,1723-1726(2000)]。这种电阻率ρ与T2的正比关系表明在一定的温度下材料的电阻率为定值，即无需校准就可根据特定的温度来预测材料的电阻率，对新型电子器件的开发具有重要意义。然而到目前为止，所发现的此类符合理想费米液体理论的晶体材料数量很少。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

一种Bi2O2Se单晶，其为四方晶系，属于I4/mmm(139)空间群，晶格参数为

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶具有基本上如图1(b)所示的 XRD图谱。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶在2K～300K的温度区间内，其电阻率ρ和温度平方(T2)成正比。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶晶体呈片状、具有金属光泽和优良的单晶质量。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶的电阻率与温度平方(T2)呈正比关系，符合费米液体理论。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶具有金属光泽、为毫米级单晶，具体的，所述Bi2O2Se单晶尺寸大于等于1mm，优选的，所述尺寸大于等于2mm。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶具有金属光泽、为毫米级单晶。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶电子迁移率分别为大于等于 2×105cm2V-1s-1(2K)和大于等于280cm2V-1s-1(300K)；优选的，所述电子迁移率分别为大于等于2.24×105cm2V-1s-1(2K)和大于等于300cm2V-1s-1(300 K)。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶的载流子浓度分别为大于等于 1.00×1019cm-3(2K)和大于等于1.20×1019cm-3(300K)；优选的，所述载流子浓度分别为大于等于1.10×1019cm-3(2K)和大于等于1.49×1019cm-3(300K)。

本发明还提供如上所述Bi2O2Se单晶的制备方法，包括：

方法一、化学气相输运法

a1)制备生长原料：将Bi2O3、Bi2Se3研磨混合均匀，装入石英管中，在真空条件下固相烧结反应合成多晶Bi2O2Se；

a2)Bi2O2Se晶体的生长：将步骤a1)制备的多晶Bi2O2Se与输运剂混合后装入石英管中，真空下密封，将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，获得Bi2O2Se单晶；或者，

方法二、凝固析晶法

b1)准备生长原料：将原料Bi2O3、Bi、Se研磨混合均匀后装入石英管中，真空密封；

b2)Bi2O2Se晶体生长：将步骤b1)密封好的石英管放置于熔盐提拉炉中，进行固相烧结反应，待反应结束后，升温至熔融温度，使生长原料熔化，进行程序降温，经过生长解离得到Bi2O2Se单晶。

根据本发明的实施方案，步骤a1)中，原料Bi2O3的纯度为90％以上，优选95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤a1)中，原料Bi2Se3的纯度为90％以上，优选95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤a1)中，原料Bi2O3、Bi2Se3的摩尔比为2:1。

根据本发明的实施方案，步骤a1)中，石英管的长度为10～20cm，直径为 1～3cm。

根据本发明的实施方案，步骤a1)或a2)中，密封方式相同或不同，彼此独立地采用煤气焰、乙炔焰或者氢火焰中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤a1)中，固相烧结反应的温度为500-700℃，反应时间为3-7天。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，输运剂选自卤素单质，优选I2。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，输运剂的浓度为2～20mg/cm3。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，生长温度程序的设置为：原料端 700-600℃，晶体生长端600-500℃；生长周期为7-15天。

根据本发明的实施方案，步骤b1)中，原料Bi2O3的纯度为90％以上，优选95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤b1)中，原料Bi的纯度为90％以上，优选 95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤b1)中，原料Se的纯度为90％以上，优选 95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤b1)中，原料Bi2O3、Bi、Se的摩尔比为2:2:3。

据本发明的实施方案，步骤b1)中，石英管长度为10～20cm，直径为1～3cm。

根据本发明的实施方案，步骤b1)或b2)中，密封方式相同或不同，彼此独立地采用煤气焰、乙炔焰或者氢火焰中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤b2)中，反应温度设置为500-700℃，熔融温度为850-1050℃。

根据本发明的实施方案，步骤b2)中，降温的速度为1-5℃/小时。

根据本发明的实施方案，步骤b2)中，生长周期为7-15天。

本发明还提供如上所述方法中的任一种制备得到的Bi2O2Se单晶。

本发明还提供利用所述Bi2O2Se单晶实现光电材料或器件电阻值预测的方法，包括如下步骤：采用费米液体理论对其电阻率-温度曲线进行拟合，根据所得到的拟合线性方程预测光电材料或器件的电阻值。

本发明还提供如上所述Bi2O2Se单晶的用途，其特征在于，所述单晶应用于光电材料或器件的制造。

具体的，所述用途包括在光电材料或器件制造中使用所述Bi2O2Se单晶，在 2K～300K温度范围内，通过控制温度来控制所述光电材料或器件的电阻值。

根据本发明的实施方案，所述Bi2O2Se单晶在光电材料或器件的制造中，能够方便地实现电阻值的预测，从而无需校准，即可得到预定的电阻值光电材料或器件。

一种光电材料或器件的制造方法，所述方法包括使用所述Bi2O2Se单晶，在 2K～300K温度范围内，通过控制温度来控制所述光电材料或器件的电阻值。

一种光电材料或器件，包括所述Bi2O2Se单晶材料。

根据本发明的实施方案，所述光电材料或器件选自电阻元件、霍尔传感器、场效应晶体管器件、集成光电器件以及红外光电探测器等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明所提供的Bi2O2Se晶体，具有制备方法简单、成本低廉，且具有优良的晶体质量等优点，适合工业化生产。

(2)本发明所提供的Bi2O2Se晶体的电阻率-温度依赖关系在2K～300K的宽温度区间均符合费米液体理论，即在电输运过程中只有电子-电子互作用，因此可称为理想的二维费米液体系统。

(3)本发明所提供的Bi2O2Se晶体，既可以作为一个理想系统进行基础物理的研究，又因其特殊的费米液体输运行为，可用于未来高性能电子器件的研发。例如当所述Bi2O2Se单晶用于制造光电材料或器件时，能够方便地实现光电材料或器件电阻值的预测，从而无需校准；或者通过控制温度来控制所述光电材料或器件的电阻值。

(4)本发明所提供的Bi2O2Se晶体还具有优越的光电性质：1)极高的迁移率(低温下28900cm2/V·s，室温下仍可达450cm2/V·s)；2)合适的带隙(约为0.8eV)；3)大于106的电流开关比；4)暴露在空气中良好的环境稳定性。因此，Bi2O2Se有可能被广泛应用于高性能器件的制造，例如场效应晶体管器件、集成光电器件，以及红外光电探测器等。在研究Bi2O2Se晶体的输运性质的过程中，发明人发现，在2K～300K的温度区间内，Bi2O2Se晶体的电阻率和温度平方(T2)呈现出标准的正比关系，符合费米液体的特征。根据朗道费米液体理论，准电子间的相互作用不再是库伦势，而是屏蔽库伦势，这样，它们之间的相互作用不再是长程的，而是短程的，可以用屏蔽长度来进行度量。从实验结果看，与传统掺杂半导体相比，Bi2O2Se的电子-电子相互作用能和屏蔽长度相当大，这说明较大的屏蔽库伦场屏蔽了声子对电子散射的影响，从而使得Bi2O2Se晶体的电阻率温度依赖关系符合朗道费米液体理论。同时由于费米液体的特征从低温2 K一直保持到室温(300K)，甚至有可能会到更高温度，因此我们称Bi2O2Se 晶体为理想二维费米液体系统。

附图说明

图1是本发明实施例1化学气相输运法所生长的Bi2O2Se晶体的(a)光学照片；(b)XRD图谱；(c)EDS元素分析图谱；(d)电阻率-温度曲线(实线)和利用费米液体理论的拟合曲线(虚线)。

图2是本发明实施例2凝固析晶法所生长的Bi2O2Se晶体的(a)光学照片； (b)XRD图谱；(c)EDS元素分析图谱；(d)电阻率-温度曲线(实线)和利用费米液体理论的拟合曲线(虚线)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实验中采用高纯(99.99％)的Bi2O3、Bi2Se3、Bi、和Se粉作为原料，所用的输运剂I2也均为高纯试剂(99.99％)，生长晶体的石英管由高纯石英制备。

实施例1.以I2为输运剂，以Bi2O2Se粉末为原料采用化学气相输运法生长 Bi2O2Se晶体

称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3226g)、0.01mol的Bi2Se3粉末(6.5432g)，混合均匀装入事先准备好的石英管(长度10cm，直径2.5cm)中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在500℃下进行高温固相烧结反应7天制备获得 Bi2O2Se粉末，作为生长原料。然后称取1.1g左右Bi2O2Se粉末与160mg左右输运剂I2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管(长度10cm，直径 1.5cm)中。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序550℃(生长端)～650℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量的Bi2O2Se单晶体，最大尺寸达到2mm左右，如图1(a)所示。

如图1(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方晶相。所有衍射峰均为(002l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。

如图1(c)所示，经能量色散X射线光谱(EDS)元素分析，表明晶体由Bi、 O、Se三种元素组成，无杂质元素，定量计算表明三种元素比例接近化学计量比。

如图1(d)所示，从2K到300K，Bi2O2Se晶体的电阻率-温度曲线表现出了明确的金属特性。采用费米液体理论对电阻率-温度曲线进行拟合，可以看到拟合曲线(虚线)与实验数据吻合得非常好，表明Bi2O2Se晶体是一个理想的二维费米液体系统。

实施例2.以Bi2O3、Bi、Se为原料通过凝固析晶法生长得到Bi2O2Se晶体

称取0.01mol的Bi2O3粉末(4.6608g)、0.01mol的Bi粉末(2.0900g)、0.015 mol的Se粉末(1.1845g)，混合均匀装入事先准备好的石英管(长度10cm，直径 2cm)中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，然后将密封后的石英管固定在熔盐提拉炉的提拉杆上，设置原料反应温度为550℃，反应时间为48h，然后升温至950℃，在950℃下保温24h使其均匀熔化，接着以2℃/h速度降温，经过10天的生长周期后，自然降温获得Bi2O2Se块体，解离即可获得毫米级的具有高质量的Bi2O2Se单晶体，最大尺寸达到2mm左右，如图2(a)所示。

如图2(b)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(002l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。

如图1(c)所示，经能量色散X射线光谱(EDS)元素分析，表明晶体由Bi、 O、Se三种元素组成，无杂质元素，定量计算表明三种元素比例接近化学计量比。

如图1(d)所示，从2K到300K，Bi2O2Se晶体的电阻率-温度曲线表现出了明确的金属特性。采用费米液体理论对电阻率-温度曲线进行拟合，可以看到拟合曲线(虚线)与实验数据吻合得非常好，表明Bi2O2Se晶体是一个理想的二维费米液体系统。

同时霍尔测试结果表明，上述实施例1和2制备的Bi2O2Se晶体的电子迁移率均可以达到2.24×105cm2V-1s-1(2K)和300cm2V-1s-1(300K)，载流子浓度分别可以达到1.10×1019cm-3(2K)和1.49×1019cm-3(300K)。如此高的载流子迁移率和浓度，再加上Bi2O2Se晶体在空气中具有良好的稳定性，使得其在未来电子器件领域具有巨大的应用前景。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种理想二维费米液体系统BiOSe单晶及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。