专利摘要

专利摘要

本发明涉及氮化钒纳米纤维及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/C6H8O7/NH4VO3复合纳米纤维；(3)制备V2O5纳米纤维，将所制备的PVP/C6H8O7/NH4VO3复合纳米纤维进行热处理得到；(4)制备VN纳米纤维，将所制备的V2O5纳米纤维置于高纯石墨坩埚中，用流动的NH3气进行氮化，得到VN纳米纤维，具有良好的结晶性，属于立方晶系，直径为231.16±0.97nm，长度大于20μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.氮化钒VN纳米纤维，其特征在于，氮化钒呈纳米纤维形貌，具有良好的结晶性，属于立方晶系，直径为231.16±0.97nm，长度大于20μm。

2.一种如权利要求1所述的氮化钒纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为VN纳米纤维，其步骤为：

(1)配制纺丝液

钒源使用偏钒酸铵NH₄VO₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.0087g偏钒酸铵NH₄VO₃与3.5967g柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于适量去离子水中，加热搅拌至固体粉末全部溶解后蒸发形成凝胶，冷却至室温后，加入11.4445g N,N-二甲基甲酰胺DMF和1.8740g聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；

(2)制备PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维

将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，用石墨棒作为阳极插入纺丝液中，喷丝头与水平面的夹角为30°，喷丝头与接收屏铁丝网的间距为19cm，纺丝电压为15kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％-30％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维；

(3)制备V₂O₅纳米纤维

将所述的PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维放入刚玉坩埚中，将坩埚放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min升温至500℃保温4h，再以1℃/min降温至200℃，之后自然冷却至室温，得到V₂O₅纳米纤维；

(4)制备VN纳米纤维

将所述的V₂O₅纳米纤维置于高纯石墨坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以1℃/min升温至600℃，保温6h后，再以1℃/min升温到900℃，保温4h，之后以1℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到VN纳米纤维，具有良好的结晶性，属于立方晶系，直径为231.16±0.97nm，长度大于20μm。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及氮化钒纳米纤维及其制备方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

氮化钒VN，也称为钒氮合金，属于新型合金，添加于钢中能够最大程度地提高钢的强度，韧性，延展性及抗疲劳性，耐高温性，焊接性等综合机械性能。VN还可以用于锂离子电池和超级电容器中。纳米VN的研究已成为材料科学领域研究的热点之一。目前已有VN纳米粉体的报道，通常采用金属钒纳米粉体与氮气反应，或者采用V₂O₅纳米粉体与氨气反应来制备VN纳米粉体，但尚未见VN纳米纤维一维纳米结构的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。目前未见采用静电纺丝技术与氮化技术相结合制备VN纳米纤维的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先将偏钒酸铵NH₄VO₃与柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于适量去离子水中，加热溶解后蒸发形成凝胶，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，采用静电纺丝技术在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到V₂O₅纳米纤维，采用石墨坩埚、以氨气NH₃进行氮化，制备出了结构新颖纯相的VN纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中采用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。背景技术中现有技术是利用气-固相反应制备了VN纳米粉体。为了在VN材料领域提供一种新形貌的纳米材料，我们发明了VN纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到V₂O₅纳米纤维，采用石墨坩埚、以氨气NH₃进行氮化，制备出了结构新颖纯相的VN纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

钒源使用偏钒酸铵NH₄VO₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.0087g偏钒酸铵NH₄VO₃与3.5967g柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于适量去离子水中，加热搅拌至固体粉末全部溶解后蒸发形成凝胶，冷却至室温后，加入11.4445g N,N-二甲基甲酰胺DMF和1.8740g聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；

(2)制备PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维

将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，用石墨棒作为阳极插入纺丝液中，喷丝头与水平面的夹角为30°，喷丝头与接收屏铁丝网的间距为19cm，纺丝电压为15kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％-30％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维；

(3)制备V₂O₅纳米纤维

将所述的PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维放入刚玉坩埚中，将坩埚放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min升温至500℃保温4h，再以1℃/min降温至200℃，之后自然冷却至室温，得到V₂O₅纳米纤维；

(4)制备VN纳米纤维

将所述的V₂O₅纳米纤维置于高纯石墨坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以1℃/min升温至600℃，保温6h后，再以1℃/min升温到900℃，保温4h，之后以1℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到VN纳米纤维，直径为231.16±0.97nm，长度大于20μm。

在上述过程中所述的VN纳米纤维具有良好的结晶性，属于立方晶系，直径为231.16±0.97nm，长度大于20μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维的SEM照片；

图2是V₂O₅纳米纤维的XRD谱图；

图3是V₂O₅纳米纤维的SEM照片；

图4是V₂O₅纳米纤维的直径分布直方图；

图5是VN纳米纤维的XRD谱图；

图6是VN纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图7是VN纳米纤维的直径分布直方图。

具体实施方式

本发明所选用的偏钒酸铵，柠檬酸，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，碳棒，氨气均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：将1.0087g偏钒酸铵NH₄VO₃与3.5967g柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O溶于适量去离子水中，加热搅拌至固体粉末全部溶解后蒸发形成凝胶，冷却至室温后，加入11.4445g N,N-二甲基甲酰胺DMF和1.8740g聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，用石墨棒作为阳极插入纺丝液中，喷丝头与水平面的夹角为30°，喷丝头与接收屏铁丝网的间距为19cm，纺丝电压为15kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％-30％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维；将所述的PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维放入刚玉坩埚中，将坩埚放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min升温至500℃保温4h，再以1℃/min降温至200℃，之后自然冷却至室温，得到V₂O₅纳米纤维；将所述的V₂O₅纳米纤维置于高纯石墨坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以1℃/min升温至600℃，保温6h后，再以1℃/min升温到900℃，保温4h，之后以1℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到VN纳米纤维。所述的PVP/C₆H₈O₇/NH₄VO₃复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，见图1所示；所述的V₂O₅纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与V₂O₅的PDF标准卡片(41-1426)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，见图2所示；所述的V₂O₅纳米纤维的直径分布均匀，呈纳米纤维形貌，见图3所示；用Shapiro-Wilk方法对V₂O₅纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，V₂O₅纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为395.29±3.09nm，见图4所示；所述的VN纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与VN的PDF标准卡片(73-2038)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图5所示；所述的VN纳米纤维的直径分布均匀，呈纳米纤维形貌，长度大于20μm，见图6所示；用Shapiro-Wilk方法对VN纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，VN纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为231.16±0.97nm，见图7所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

氮化钒纳米纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。