专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种四氧化三钴珠链状纤维及其制备方法，具体是通过以下步骤实现的：将钴源加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌至溶解完全；将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入至上述溶液中，搅拌得纺丝原液，将此溶液用静电纺丝技术纺丝制得纤维，通过煅烧纤维样品得到四氧化三钴珠链状纤维。本发明采用一步静电纺丝技术，通过控制前驱物原料的性质形成珠链状结构，工艺简单，所述的珠链状结构由粒度相似的Co3O4单晶颗粒相连组成的一维结构，其直径分布均匀，形貌规则，颗粒暴露完全，颗粒之间连接紧密，比表面积大，在电池电极材料、化学催化、气体传感等领域有着广泛的应用前景。
权利要求
1.一种四氧化三钴珠链状纤维，其特征在于，所述纤维是由Co3O4单晶颗粒紧密相连形成珠链状结构，纤维的直径为120-240纳米。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴珠链状纤维，其特征在于：该纤维采用以下方法制备而成：首先将钴源加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶解完全，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，搅拌得纺丝溶液，将纺丝溶液利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维，最后将复合纤维进行分段煅烧，自然冷却至室温即可。
3.一种如权利要求1所述的四氧化三钴珠链状纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液制备：将钴源加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶解完全，将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，搅拌为均匀溶液，即纺丝溶液；
（2）静电纺丝过程：将步骤（1）中得到的纺丝溶液利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维；
（3）煅烧过程：将步骤（2）制备的复合纤维进行煅烧，自然冷却至室温，即得到四氧化三钴珠链状纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：钴源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3~5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为10~20 wt%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述静电纺丝采用的针头直径为0.6~0.9 mm，针头与接收板之间的距离为10~20 cm，调整溶液流速为0.42~2.0 ml/h，施加电压为12~20 kV。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述煅烧过程采用分段煅烧方法，第一阶段采用1~5 ℃/min的升温速率加热至300~400℃，第二阶段在此温度基础上采用10~15℃/min的升温速率继续加热至500~650 ℃，煅烧1~3h，冷却至室温后即可。
说明书
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴珠链状纤维及其制备方法。
背景技术
四氧化三钴（Co3O4）是一种混合价态化合物，同时含有Co2+和Co3+，为立方晶系，属于AB2O4尖晶石结构。它是一种典型的磁性p型半导体，有着较大的理论容量（高达890mAh/g，远高于石墨），是一种极具潜力的碳负极替代材料。同时，四氧化三钴也是一种很好的功能材料，在电池电极、超级电容器、气体传感器、化学催化等领域有着十分广阔的应用前景。
与传统制备工艺相比，静电纺丝技术以其设备简单、操作简便、产物产量高和纺丝成本低廉等优点，已成为有效制备一维纳米材料最重要的方法之一。
制备珠链状四氧化三钴的方法一般为高温固相法、共沉淀法、水热法、模板法和溶剂热法等，目前，采用静电纺丝法制备四氧化三钴珠链状纤维的方法尚未有文献和专利报道。中国专利CN103643350A采用静电纺丝法制备了Co3O4/In2O3复合结构，但其得到的是管状结构，且是两种物质的复合结构，并未制得单一组分的四氧化三钴一维结构。文献（Biosensors and Bioelectronic, 2010, 26, 542-548和Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2014, 11, 619-625）采用硝酸钴和PVP与一定溶剂混合制备纺丝液纺丝并煅烧，可得到四氧化三钴纤维，但纤维为小颗粒堆积而成的实心纤维，并未形成颗粒相连的珠链状结构。另有相关文献报道称，珠链状纤维可大大增加有效接触面积并有助于电子传输。因此，采用一种简便易行的方法控制合成形貌规则、直径均匀的四氧化三钴珠链状纤维具有显著的意义，并且所得产品在电池电极材料、化学催化、气体传感等领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、过程可控，所得珠链状结构规则，纤维直径分布均匀的四氧化三钴珠链状纤维及其制备方法，本发明利用静电纺丝工艺制备出了珠链状结构，具有十分重要的潜在应用价值。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种四氧化三钴珠链状纤维，该纤维由Co3O4单晶颗粒紧密相连形成珠链状结构，纤维的直径为120-240纳米。该纤维采用以下方法制备而成：首先将钴源加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶解完全，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，搅拌得纺丝溶液，将纺丝溶液利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维，最后将复合纤维进行分段煅烧，自然冷却至室温即可。
本发明还提供了一种四氧化三钴珠链状纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）纺丝溶液制备：将钴源加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶解完全，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入溶液中，搅拌为均匀溶液，即纺丝溶液；
（2）静电纺丝过程：将步骤（1）中得到的纺丝溶液利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维；
（3）煅烧过程：将步骤（2）制备的复合纤维进行煅烧，自然冷却至室温，即得到四氧化三钴珠链状纤维。
进一步的，步骤（1）中的钴源为六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、四水合醋酸钴。
进一步的，所述钴源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3~5，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为10~20 wt%。
进一步的，步骤（2）中所述静电纺丝采用的针头直径为0.6~0.9 mm，针头与接收板之间的距离为10~20 cm，调整溶液流速为0.42~2.0 ml/h，施加电压为12~20 kV。
进一步的，步骤（3）中所述煅烧过程采用分段煅烧方法，第一阶段采用1~5 ℃/min的升温速率加热至300~400℃，第二阶段在此温度基础上采用10~15℃/min的升温速率继续加热至500~650 ℃，煅烧1~3h，冷却至室温后即可。
本发明的制备合成的四氧化三钴珠链状纤维，结构为单个大小相当的Co3O4颗粒相连组成的一维结构，其直径分布均匀，形貌规则，颗粒暴露完全，颗粒之间连接紧密。
本发明的构思为首先将钴源溶于DMF溶液中，得到钴溶液；后通过向上述溶液中加入PVP，使溶液具有一定粘度，搅拌均匀形成纺丝液；最后采用静电纺丝技术进行纺丝并煅烧，得到目标产物。通过控制钴源的加入量和煅烧过程，可有效调控产物的形貌结构，最终得到四氧化三钴的珠链状纤维。
本发明的优点及有益效果为：
1. 本发明采用一步静电纺丝技术制备珠链状结构，有别于传统复杂的模板法、溶剂热法等方法。制备过程简便可控，产物产率高，有利于大规模车间生产。
2. 本发明制备的四氧化三钴纤维具有珠链状的特殊结构，与传统的球形、棒状、花状等形貌相比，具有特殊的一维性质。组成珠链的各颗粒之间连接紧密，颗粒暴露完全，形状规则，直径分布均匀，比表面积大，具有优异的电化学、气敏等性质，在电池电极、化学催化、气体传感等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3中合成的Co3O4珠链状纤维的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明实施例4中合成的Co3O4珠链状纤维的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 称取0.5 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
1.2 向1.1配置的溶液中加入1.5 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
1.3 将1.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.6 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为12 cm，纺丝液推进速度为0.42 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
1.4 将1.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至400℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率10℃/min继续加热至500℃，保温煅烧1h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径150 纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
实施例2
2.1 称取0.6 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
2.2 向2.1配置的溶液中加入2 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
2.3 将2.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.8 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为12 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为0.84 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
2.4 将2.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至550℃，保温煅烧3h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径220纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
实施例3
3.1 称取0.66 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
3.2 向3.1配置的溶液中加入2 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
3.3 将3.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.7 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为0.84 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
3.4 将3.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率5℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至550℃，保温煅烧3h，然后自然冷却至室温，即得到四氧化三钴珠链状纤维，具体形貌如图1所示，从图1中可以看出，平均粒径为160纳米。
实施例4
4.1 称取0.4 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
4.2 向4.1配置的溶液中加入2 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
4.3 将4.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.7 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为0.84 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
4.4 将4.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至650℃，保温煅烧2h，然后自然冷却至室温，即得到四氧化三钴珠链状纤维，具体形貌如图2所示，从图2中可以看出，纤维的平均粒径为200纳米。
实施例5
5.1 称取0.44 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
5.2 向5.1配置的溶液中加入2.2 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
5.3 将5.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.6 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为18 cm，纺丝液推进速度为1.26 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
5.4 将5.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率5℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至600℃，保温煅烧4h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径为220纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
实施例6
6.1 称取0.4 g Co(NO3)2·6H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
6.2 向6.1配置的溶液中加入2 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
6.3 将6.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.8 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为18 kV，针头与接收板的距离为20 cm，纺丝液推进速度为1.68 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(NO3)2/PVP的复合纳米纤维；
6.4 将6.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至650℃，保温煅烧2h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径为120纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
实施例7
7.1 称取0.5 g Co(C2H4O2)2·4H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
7.2 向7.1配置的溶液中加入2.489 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
7.3 将7.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.9 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为20 kV，针头与接收板的距离为12 cm，纺丝液推进速度为2 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(C2H4O2)2/PVP的复合纳米纤维；
7.4 将7.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率10℃/min继续加热至550℃，保温煅烧2h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径为240纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
实施例8
8.1 称取0.6 g Co(C2H4O2)2·4H2O加入至盛有12 mL N，N二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌直至钴源溶解完全；
8.2 向8.1配置的溶液中加入2.835 g PVP，搅拌得到具有一定粘度的透明均匀的纺丝原液；
8.3 将8.2所得的纺丝原液装入注射器中，采用直径为0.7 mm的针头作为纺丝的喷丝头，静电纺丝过程的电压为15 kV，针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液推进速度为1.26 mL/h，采用一定接收装置接收，得到Co(C2H4O2)2/PVP的复合纳米纤维；
8.4 将8.3中得到的复合纳米纤维放入程序控温炉中，采用分段煅烧方法，即第一阶段采用升温速率1℃/min加热至300℃，第二阶段在此温度基础上采用升温速率15℃/min继续加热至600℃，保温煅烧3h，然后自然冷却至室温，即得到平均粒径为180纳米的四氧化三钴珠链状纤维。
一种四氧化三钴珠链状纤维及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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