专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种碳化硅中空纤维及其制备方法，所述方法包括以下步骤：A、将聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1:(1～3):(3～5):(1～3):(0.05～0.5)混合成纺丝溶液，所述纺丝溶液混合条件：在转速为100～500转/分钟下搅拌1～9小时；B、对所述纺丝溶液依次进行静电纺丝、预氧化和热处理得到碳化硅中空纤维。所制得的中空碳化硅纤维，纤维外径大小为1～3微米，内径为0.5～2.5微米。碳化硅中空纤维具有比表面积大、密度低和贯通孔结构等优点，可用于催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、污染物处理、功能复合材料和隔热材料等方面，在其他方面也有广泛应用前景。

权利要求

1.一种碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1:(1～3):(3～5):(1～3):(0.05～0.5)混合成纺丝溶液，所述纺丝溶液混合条件：在转速为100～500转/分钟下搅拌1～9小时；

B、对所述纺丝溶液依次进行静电纺丝、预氧化和热处理得到碳化硅中空纤维；

所述聚苯乙烯的分子量为100000～400000；所述聚碳硅烷的分子量为3000～4500。

2.根据权利要求1所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比具体为1:2:(3～5):(1～3):(0.05～0.5)。

3.根据权利要求1所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液混合条件具体为：在转速为200～500转/分钟下搅拌3～5小时。

4.根据权利要求1所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为：吐温80、十二烷基硫酸钠、司盘80中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝包括以下步骤：对所述纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；所述静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为7～14kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为10～30μL/分钟，纺丝温度为20～40℃，空气相对湿度为30～50RH％。

6.根据权利要求5所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述预氧化包括以下步骤：在空气气氛下对所述聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维。

7.根据权利要求6所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其特征在于，所述热处理包括步骤：在惰性气氛下，对所述预氧化纤维以1～10℃/分钟的速率升温至1200～1600℃，再保温0.5～5小时后，冷却至室温，得到所述碳化硅中空纤维。

8.一种碳化硅中空纤维，其特征在于，按权利要求1～7中任一项所述的碳化硅中空纤维的制备方法制备得到。

9.如权利要求1～7中任一项所述的碳化硅中空纤维的制备方法制备得到的碳化硅中空纤维在催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、功能复合材料、隔热材料、高温传感器和超级电容器中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷纤维技术领域，尤其涉及的是一种碳化硅中空纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅纤维具有优异的力学特性、高的热导率、耐高温和耐腐蚀等优点，在航空、航天和核工业等领域具有广泛的应用背景。而碳化硅中空纤维除了普通碳化硅纤维(不具有中空结构)的优异性能外，还具有特殊的中空结构和介质传输通道，可用于制备高性能吸波和隔热复合材料，以及作为纳米催化剂的载体应用于光催化、电催化和传感器等领域。静电纺丝技术结合先驱体转化法是制备超细碳化硅纤维的重要方法，目前也已经成功用于制备碳化硅中空纤维。例如(1)通过静电纺丝首先制备出中空碳纳米纤维作为模板，与硅纳米粉反应，制备出碳化硅中空纤维；(2)通过同轴静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳硅烷溶液制备了空腔壁厚1.5μm的椭圆形的氮掺杂的碳化硅中空纤维，作为一种很有前景的高温隔热材料；(3)通过控制电子束辐照工艺和热处理温度，调控聚碳硅烷纤维表面凝胶层厚度，制备出中空结构的碳化硅纤维。

但是，现有技术中，模板法和辐射化学法制备工艺过于复杂；同轴静电纺丝过程不稳定，难以得到形貌均匀的中空纤维结构，且难以实现中空纤维的规模化制备。而以聚碳硅烷为先驱体，通过简单的单针静电纺丝和热处理过程，制备出均匀结构的碳化硅中空纤维的方法还未见报道。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种碳化硅中空纤维及其制备方法，旨在解决现有技术中碳化硅中空纤维的制备方法复杂和形貌差的问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种碳化硅中空纤维的制备方法，其中，包括以下步骤：A、将聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1:(1～3):(3～5):(1～3):(0.05～0.5)混合成纺丝溶液，所述纺丝溶液混合条件：在转速为100～500转/分钟下搅拌1～9小时；

B、对所述纺丝溶液依次进行静电纺丝、预氧化和热处理得到碳化硅中空纤维。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述步骤A中，聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比具体为1:2:(3～5):(1～3):(0.05～0.5)。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述纺丝溶液混合条件具体为：在转速为200～500转/分钟下搅拌3～5小时。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述表面活性剂为：吐温80、十二烷基硫酸钠、司盘80中的一种或多种。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述静电纺丝包括以下步骤：对所述纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；所述静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为7～14kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为10～30μL/分钟，纺丝温度为20～40℃，空气相对湿度为30～50RH％。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述预氧化包括以下步骤：在空气气氛下对所述聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述热处理包括步骤：在惰性气氛下，对所述预氧化纤维以1～10℃/分钟的速率升温至1200～1600℃，再保温0.5～5小时后，冷却至室温，得到所述碳化硅中空纤维。

所述的碳化硅中空纤维的制备方法，其中，所述聚苯乙烯的分子量为100000～400000；所述聚碳硅烷的分子量为3000～4500。

一种碳化硅中空纤维，其中，按上述任一项所述的碳化硅中空纤维的方法制备得到。

如上述中任一项所述的碳化硅中空纤维的方法制备得到的碳化硅中空纤维在催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、功能复合材料、隔热材料、高温传感器和超级电容器中的用途。

有益效果：本发明提供的碳化硅中空纤维制备方法，碳化硅中空纤维的制备方法和原理简单，纤维外径大小为1～3微米，内径为0.5～2.5微米。碳化硅中空纤维具有比表面积大、密度低和贯通孔结构等优点，可用于催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、污染物处理、功能复合材料和隔热材料等方面，在其他方面也有广泛应用前景。

本发明提供的碳化硅中空纤维制备方法，工艺过程简单，便于实现规模化生产。

本发明提供的碳化硅中空纤维呈无纺布状态，纤维直径分布均匀，具有较好的柔性和较高的力学性能，并且具备优异的抗腐蚀和耐高温性能；所制备的碳化硅中空纤维在催化剂载体、电磁波吸收、功能复合材料和隔热材料等方面有广泛引用前景，并且在高温传感器和氢气存储上有应用潜力。

本发明提供的碳化硅中空纤维的制备方法，通过将聚苯乙烯、聚碳硅烷和吐温80溶解于二甲苯和二甲基甲酰胺混合溶剂中，采用静电纺丝技术和先驱体转化，经过静电纺丝、预氧化和热处理，得到碳化硅中空纤维。采用化学还原法，可以在所得的碳化硅中空纤维内外表面负载金属或金属氧化物纳米颗粒。或者在纺丝溶液中添加金属有机盐，热处理后，在碳化硅中空纤维内部原位转化为金属或者金属氧化物，共同作为催化剂使用。

具体请参考根据本发明的碳化硅中空纤维及其制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明实施例1中纺丝溶液的光学显微照片；

图2是本发明实施例1中静电纺丝得到的原纤维截面硅元素含量分布；

图3是本发明实施例1所得碳化硅中空纤维的SEM图；

图4是本发明实施例1所得碳化硅中空纤维的XRD图；

图5a是本发明实施例2中所得碳化硅中空纤维的低分辨率SEM图；

图5b是本发明实施例2中所得碳化硅中空纤维的高分辨率SEM图；

图6a是本发明对比例1所得碳化硅纤维的低分辨率SEM图；

图6b本发明对比例1所得碳化硅纤维的高分辨率SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的碳化硅中空纤维的制备方法包括以下步骤：S1、将聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1:(1～3):(3～5):(1～3):(0.05～0.5)混合成纺丝溶液，所述纺丝溶液混合条件：在转速为100～500转/分钟下搅拌1～9小时；

S2、对所述纺丝溶液依次进行静电纺丝、预氧化和热处理得到碳化硅中空纤维。

众所周知，中空纤维结构可以在降低材料重量的情况下，进一步提高材料比表面积，使材料作为催化剂等载体时具有更高的效率；同时中空结构可使材料具有良好的隔热性能和电磁波吸收性能。

按此配制所得的纺丝溶液，经静电纺丝、预氧化和高温热处理之后，得到最终的碳化硅中空纤维。纤维直径分布均匀，呈中空结构，纤维外径大小为1～3微米，内径为0.5～2.5微米。该方法中各步骤均按现有方法进行。

优选的，所述步骤S1中，聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比具体为1:2:(3～5):(1～3):(0.05～0.5)。按此比例混合所得的纺丝溶液制得的纤维具有均匀的中空结构。

进一步地，所述聚苯乙烯的分子量为100000～400000；所述聚碳硅烷的分子量为3000～4500。优选的，聚苯乙烯的分子量为200000～400000；聚碳硅烷的分子量为3000～4500。

优选的，纺丝溶液混合条件：在转速为200～500转/分钟下磁力搅拌3～5小时。按此条件进行搅拌，有利于得到稳定的纺丝溶液。

进一步地，所述表面活性剂为：吐温80、十二烷基硫酸钠、司盘80中的一种或多种。采用吐温80时，纺丝溶液的可纺性较好，纤维直径均匀。

进一步地，静电纺丝包括步骤：对所述纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；所述静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.0mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为9～12kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～25cm，供料速率为15～25μL/分钟，纺丝温度为25～40℃，空气相对湿度为30～40RH％。通过控制静电纺丝工艺，可以在接受屏上得到白色直径分布均匀的原纤维。

优选的，静电纺丝工艺参数：纺丝电压为9～11kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～20cm。按此条件进行，能更有利于纤维的直径分布均匀。

进一步地，预氧化包括步骤：在空气气氛下对所述聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维。

优选的，预氧化包括步骤：在空气气氛下对所述聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维以0.5～2℃/分钟的速率升温至190～240℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维。预氧化使得原纤维中聚碳硅烷分子发生交联，防止纤维在热解过程中发生并丝现象，合适的预氧化温度和时间会保证纤维充分交联。交联后的纤维颜色和形貌未发生变化，只是内部的聚碳硅烷分子发生交联，便于后续热解。

进一步地，所述热处理包括步骤：在惰性气氛下，对所述预氧化纤维以1～10℃/分钟的速率升温至1200～1600℃，再保温0.5～5小时后，冷却至室温，得到所述碳化硅中空纤维。

优选的，热处理包括步骤：在惰性气氛下，对所述预氧化纤维以3～10℃/分钟的速率升温，再保温1～4小时后，冷却至室温，得到所述碳化硅中空纤维。热处理过程中，聚苯乙烯会发生完全分解变成气体小分子挥发，聚碳硅烷也会分解出部分小分子，大部分保留在纤维中，形成陶瓷纤维。热处理后，纤维由白色变成黑色，且纤维发生收缩。

优选的，热处理的升温速率为1～5℃/分钟。按此温度升温，有利于得到均匀结构的碳化硅中空纤维。

具体的本发明提供的碳化硅中空纤维制备方法包括以下步骤:

(1)配制纺丝溶液：聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1:(1～3):(3～5):(1～3):(0.05～0.5)混合，然后磁力搅拌均匀，得纺丝溶液；这里还可以采用其他机械搅拌方式，如搅拌棒。

(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；

(3)预氧化：将步骤(2)所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维；

(4)热处理：将步骤(3)所得预氧化纤维置于惰性气氛保护下进行热处理，冷却至室温，得碳化硅中空纤维。

实施例

以下实施例和对比例中，所使用氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量200000)、聚碳硅烷(分子量3500)、二甲苯、二甲基甲酰胺、吐温80以1:1.5:3.5:1.5:0.05质量比加入反应器中混合，然后在转速为100转/分钟下磁力搅拌2小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；纺丝溶液的光学显微照片如图1所示，溶液中聚苯乙烯和聚碳硅烷分为两相；其中，球形液滴为聚苯乙烯，这种两相溶液经过静电纺丝，容易得到核壳结构纤维；

(2)静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为9kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为15μL/分钟，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为30RH％。采用接收板收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；

聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维的电子探针显微照片(EPMA)如图2所示，可以看出，纤维中心部分的硅元素含量降低，外壳部分硅元素含量比较高，说明聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维中聚苯乙烯主要分布在纤维芯部，聚碳硅烷分布在纤维外壳部分，形成聚苯乙烯@聚碳硅烷核壳结构纤维。

(3)预氧化：将步骤(2)所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以1℃/分钟的速率升温至190℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；

(4)热处理：将步骤(3)所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1400℃，保温1小时，冷却至室温，得碳化硅中空纤维；

由图3可知，本发明实施例所制得的碳化硅中空纤维经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维截面可明显观察到中空结构的存在。纤维内径为1.5微米，碳化硅外壁厚度为0.2微米。由图4可知，XRD结果表明，所得中空纤维为碳化硅纤维。

实施例2

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量200000)、聚碳硅烷(分子量3500)、二甲苯、二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸钠以1:2:4:1:0.2质量比加入反应器中混合，然后在转速为200转/分钟下磁力搅拌3小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为9kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为15μL/分钟，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为30RH％。采用接收板收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；

(3)预氧化：将步骤(2)所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以2℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；

(4)热处理：将步骤(3)所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1400℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅中空纤维；

由图5a可知，本发明实施例所制得的碳化硅中空纤维经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维直径分布均匀，直径范围为1～3微米。且在纤维截面可明显观察到中空结构的存在。经过高倍扫描电镜(图5b)也可以明显看出纤维截面呈中空结构，纤维内径为1.5微米，碳化硅外壁厚度为0.4微米，中空结构有利于提高了材料的比表面积。

实施例3

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量200000)、聚碳硅烷(分子量3500)、二甲苯、二甲基甲酰胺、司盘80以1:3:4.5:0.5:0.5质量比加入反应器中混合，然后在转速为500转/分钟下磁力搅拌5小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为15μL/分钟，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为40RH％。采用接收板收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；

(3)预氧化：将步骤(2)所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以3℃/分钟的速率升温至230℃，再保温3小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；

(4)热处理：将步骤(3)所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅中空纤维；

实施例4

与实施例1的区别在于：纺丝电压为12kV，针尖到接收屏的垂直距离为25cm。热处理步骤的保温时间为3小时。

实施例5

与实施例1的区别在于：聚苯乙烯的分子量为350000。

对比例1

本对比例制备工艺与实施例1相同，其区别仅在于：步骤(1)所得纺丝液中不含有聚苯乙烯，且溶液中聚碳硅烷(分子量3500)、二甲苯、二甲基甲酰胺和吐温80的质量比4:2:1:0.1。

对对比例中所得产品进行SEM分析，结果如图6a和图6b所示。图6a显示，纤维直径范围为3～6微米。图6b显示，对比例样品未发现中空结构，说明溶液中的聚苯乙烯对降低纤维直径和产生中空结构起到关键作用。

对比例2

本对比例制备工艺与实施例1相同，其区别仅在于：步骤(1)纺丝溶液混合条件：在转速为800转/分钟下搅拌16小时。

对对比例中所得产品进行SEM分析，该纤维直径大小为300-600nm，对比例样品未发现中空结构，说明配制溶液过程中的搅拌速率和搅拌时间对产生中空结构起到关键作用。

本发明的另一方面还提供了一种碳化硅中空纤维，所述碳化硅中空纤维按上述任一实施例所述的碳化硅中空纤维的方法制备得到。该纤维外径大小为1～3微米，内径为0.5～2.5微米。

本发明的另一方面还提供了一种如上述中任一实施例所述的碳化硅中空纤维的方法制备得到的碳化硅中空纤维在催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、功能复合材料、隔热材料、高温传感器和超级电容器中的用途。由于碳化硅中空纤维具有比表面积大、密度低和贯通孔结构等优点，可用于催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、污染物处理、功能复合材料和隔热材料等方面，在其他方面也有广泛应用前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

一种碳化硅中空纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。