专利摘要

专利摘要

本发明属于半纤维素处理技术领域，公开了一种采用低固形物预水解分离去除木、竹材原料半纤维的方法。是在预水解的过程中抽出预水解液，同时加入等量的相同温度的水与预水解液进行置换，以降低预水解液中半纤维素降解产物的浓度，实现低固形物预水解。与传统木、竹材水预水解方法相比，该方法具有预水解时间短、预水解温度低、预水解能耗低、预水解选择性好、半纤维素脱除率高等优点。本发明所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法能直接用于工业生产，有利于降低溶解浆生产能耗、改善溶解浆质量、提高溶解浆生产效率。

权利要求

1.一种低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，在预水解的过程中抽出预水解液，同时加入等量的相同温度的水与预水解液进行置换，以降低预水解液中半纤维素降解产物的浓度；所述预水解液比为1:3.5～4.0；预水解过程中的升温工艺依次包括：一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽、三段升温和保温；

所述的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间90～125min；所述的一段小放汽时间为10～15min；所述的二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；所述的二段小放汽时间为15～20min；所述的三段升温为：从140℃升温至160～165℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；所述的保温是在160～165℃下进行保温，保温时间为30～60min；

所述置换分别依次在一段小放汽、二段小放汽和三段升温至最高温度时进行。

2.根据权利要求1所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，预水解液的置换操作为：

（1）一段小放汽：从蒸煮立锅底部抽出15%～25%的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为120℃的等量的水；

（2）二段小放汽：从蒸煮立锅底部抽出20%～30%的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为140℃的等量的水；

（3）三段升温至最高温度时：从蒸煮立锅底部抽出20%～30%的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为160～165℃的等量的水。

3.根据权利要求1所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，所述木、竹材原料选自马尾松、辐射松、加勒比松、蓝桉、巨尾桉、杨木、毛竹、绿竹、麻竹、慈竹、撑篙竹。

4.根据权利要求1所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，还包括预水解液分离的步骤：预水解完成后，将预水解废液用泵抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的半纤维素降解产物。

5.根据权利要求1所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，预水解之前，还包括备料和装锅的过程，其中，所述备料是指木、竹材原料依次经削片、筛选、洗涤、脱水备用；装锅是指脱水后备用的木、竹材原料被送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解。

6.根据权利要求5所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，其特征在于，所述液体装锅器中，装锅清水用量为0.1～0.2吨/吨绝干原料。

7.权利要求1～6任一项所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法在制备溶解浆产品中的应用。

8.权利要求1～6任一项所述的低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法在缩短预水解时间、减小预水解能耗、提高半纤维素脱除率方面的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及半纤维素处理技术领域，更具体地，涉及一种低固形预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法。

背景技术

由于溶解浆产品在纺织、建筑、烟草、军工、医疗、食品及水处理等行业的广泛应用，全球溶解浆产量逐年增加，2018年达1010万吨，产能主要集中在中国、美国和欧洲，是全球主要溶解浆生产基地。我国溶解浆2019年表观产能达260万吨(石砚纸业、青山纸业和安徽华泰各10万吨、骏泰纸业30万吨、湖北晨鸣30万吨、太阳纸业50万吨、亚太森博120万吨)，占全球总产能的25％，成为全球溶解浆生产大国。

当前溶解浆生产技术主要包括酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法二种。其中，酸性亚硫酸盐法由于蒸煮时间较长，体系pH值低，对设备腐蚀严重，且不适合于树脂含量高的木材原料，逐渐被预水解硫酸盐法所取代。预水解硫酸盐法先通过预水解去除半纤维素，再进行硫酸盐法蒸煮去除木质素，得到纤维素纤维，即溶解浆产品(α-纤维素含量大于90％，半纤维素小于5％，微量的残余木质素、有机抽出物和无机盐)。该方法增加了预水解工序，预水解工艺包括蒸汽预水解和水预水解二种，蒸汽预水解和水预水解都存在预水解时间长、温度高、能耗大、半纤维素脱除率低和预水解选择性差等瓶颈问题。

研发预水解新技术，缩短预水解时间、降低预水解温度、节省预水解能耗、提高半纤维素脱除率和预水解选择性，对于提高溶解浆的纯度、反应性能和后续产品质量，实现溶解浆的清洁生产，节能减排具有重要的现实意义。但目前来说，木、竹材预水解硫酸盐法生产溶解浆工艺的预水解工段技术研发较少，文献报道不多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术在利用预水解硫酸盐法制备溶解浆时，预水解时间长、温度高、能耗大、半纤维素脱除率低和预水解选择性差的缺陷，首先提供了一种低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法的在制备溶解浆产品中的应用。

本发明的第三个目的是提供上述方法在缩短预水解时间、减小预水解能耗、提高半纤维素脱除率方面的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，是在预水解的过程中抽出预水解液，同时加入等量的相同温度的水与预水解液进行置换，以降低预水解液中半纤维素降解产物的浓度。

在预水解过程中多次抽出预水解液，同时加入等量的相同温度的热水进行置换，以降低预水解液中半纤维素降解产物的浓度，从而减少了其在高温下转变成假木素的生成量。由于预水解液中假木素的含量较少，其在木、竹材表面的吸附量也较少，从而减缓了假木素对半纤维素降解产物溶出的阻碍作用，有利于半纤维素降解产物的溶出。

固形物是指制浆原料中的纤维素、半纤维素和木质素在预水解过程中发生降解反应而生成的低分子量降解产物，溶解在水液中，称为固形物。本发明上述预水解过程中，通过用清水多次置换预水解液分离出部分预水解液中的固形物，使预水解液中的固形物浓度在整个预水解过程中都处于较低水平，即所谓的低固形物预水解。

作为一种优选的技术方案，所述预水解液比为1:3.5～4.0；预水解过程中的升温工艺依次包括：一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽、三段升温和保温；

所述的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间90～125min；所述的一段小放汽时间为10～15min；所述的二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；所述的二段小放汽时间为15～20min；所述的三段升温为：从140℃升温至160～165℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；所述的保温是在160～165℃下进行保温，保温时间为30～60min；

所述置换分别依次在一段小放气、二段小放汽和三段升温至最高温度时进行。

作为一种更优选的技术方案，上述预水解过程中，预水解液的置换操作为：

(1)一段小放气：从蒸煮立锅底部抽出15％～25％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为120℃的等量的水；

(2)二段小放气：从蒸煮立锅底部抽出20％～30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为140℃的等量的水；

(3)三段升温至最高温度时：从蒸煮立锅底部抽出20％～30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为160～165℃的等量的水。

木、竹材半纤维素通过自催化酸性水解成各种寡糖、单糖、有机酸及糖醛等溶解于预水解液中，预水解结束后分离预水解液即可去除木、竹材原料中的半纤维素。因此，作为一种优选的技术方案，上述方法中，预水解完成后，还包括预水解液分离的步骤：将预水解废液用泵抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的半纤维素降解产物。

作为一种优选的技术方案，上述方法中，预水解之前，还包括备料和装锅的过程，其中，所述备料是指木、竹材原料依次经削片、筛选、洗涤、脱水备用；装锅是指脱水后备用的木、竹材原料被送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解。

作为一种优选的技术方案，上述方法中，所述木、竹材原料选自马尾松、辐射松、加勒比松、蓝桉、巨尾桉、杨木、毛竹、绿竹、麻竹、慈竹、撑篙竹；当然也可以是制浆造纸领域常用的其他未列出的木、竹材原料。

作为一种具体的技术方案，本发明上述低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法包括以下步骤：

S1、备料：选取木、竹材原料，用削片机进行削片，得到长度尺寸为20～30mm的木、竹片；削片后，用盘式木片筛或双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去大片、长条、木节和木、竹屑；筛选后，用鼓式水洗机对木、竹片进行洗涤，除去混在木、竹片中的石块、泥沙和金属等杂质；洗涤后，用斜螺旋脱水机对木、竹片进行脱水，除去木、竹片带入的游离水。脱水后的木、竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用；

S2、装锅：料仓中经S1处理的木、竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解处理；

S3、预水解：当蒸煮立锅装满木、竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水。清水用量根据预水解工艺设定的液比、液体装锅器装锅清水用量和木、竹片原料水份含量确定。加完预水解所需清水后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，并保温至预水解工艺所设定的时间；所述预水解液比为1:3.5～4.0；预水解过程中的升温工艺依次包括：一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽、三段升温和保温；

S4、预水解液置换：在一段小放汽、二段小放气和三段升温至最高温度时，从立锅底部抽出部分预水解液，再泵送加入预先加热至相同温度的等量的水，对预水解液进行置换；

S5、预水解液分离：预水解完成后，木、竹材半纤维素的降解产物溶解于预水解废液中。用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的半纤维素降解产物。

优选的，步骤S2所述液体装锅器中，装锅清水用量为0.1～0.2吨/吨绝干原料。

本发明还提供所述方法在制备溶解浆产品中的应用。采用本发明上述方法制备溶解浆，其粘度提高了10％以上(特性粘度由490mL/g增加至540mL/g以上)；这不仅改善了溶解浆的反应性能，还提高了溶解浆的粘度，对溶解浆的产品质量的提高具有重要意义。

利用本发明上述方法与传统竹材水预水解方法相比，预水解时间短(由180～210min缩短至150min)、预水解温度低(由165～175℃降低至160℃)，预水解蒸汽消耗量减少了15％以上(由0.6～0.7吨蒸汽/吨浆减少至0.5吨蒸汽/吨浆以下)，具有较明显的节能效果。

因此，本发明还提供上述方法在缩短预水解时间、减小预水解能耗、提高半纤维素脱除率方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种低固形物预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法，是在预水解的过程中抽出预水解液，同时加入等量的相同温度的水与预水解液进行置换，以降低预水解液中半纤维素降解产物的浓度；。

本发明上述方法与传统竹材水预水解方法相比，具有以下优点：(1)预水解时间短(由180～210min缩短至150min)、预水解温度低(由165～175℃降低至160℃)，预水解蒸汽消耗量减少了15％以上(由0.6～0.7吨蒸汽/吨浆减少至0.5吨蒸汽/吨浆以下)，具有较明显的节能效果；(2)半纤维素脱除率提高了5个百分点以上(55～60％增加至65以上)，溶解浆粘度提高了10％以上(特性粘度由490mL/g增加至540mL/g以上)；这不仅改善了溶解浆的反应性能，还提高了溶解浆的粘度，对溶解浆的产品质量的提高具有重要意义；(3)由于预水解温度较低、预水解时间较短、预水解液被分批次置换等，预水解液中的半纤维素降解程度较低，有利于后续半纤维素高附加值产品的开发。

附图说明

图1为实施例1中撑篙竹低固形物预水解升温曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1预处理分离竹材原料半纤维素

包括以下步骤：

(1)取2年生撑篙竹原料，用Pallmann削片机对竹材进行削片(竹片水分含量为61.31％)，得到长度尺寸为20～30mm的竹片。削片后，用双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去破碎的竹节、竹屑及未切削的竹条。筛选后，用鼓式水洗机对竹片进行洗涤，除去混在竹片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对竹片进行脱水，除去竹片带入的游离水。脱水后的竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

(2)料仓中的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

(3)蒸煮立锅装满竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水。清水用量为0.13吨/吨绝干竹片，液比为1:3.5。加完预水解所需清水后，开始通过药液循环与加热系统进行预水解，预水解工艺如下：

①一段升温：从初温升温至120℃，升温速率为10℃/10min，升温时间100min；

②一段小放汽：时间为15min；

③二段升温：从120℃升温至140℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；

④二段小放汽：时间为15min；

⑤三段升温：从140℃升温至162℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为22min；

⑥升温结束后保温：保温温度为162℃，保温时间为50min。

预水解液置换：在预水解过程中，在一段小放汽、二段小放气和三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出部分预水解液，再泵送加入预先加热至相同温度的等量热水，对预水解液进行置换，具体预水解液置换工艺如下：

①在第一段小放汽时，从立锅底部抽出15％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为120℃的等量热水；

②在第二段小放汽时，从立锅底部抽出20％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为140℃的等量热水；

③在三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为162℃的等量热水。

(4)预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部的进液口抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的竹材半纤维素降解产物。

上述预水解工艺结束后，测得竹片预水解得率为79.41％，半纤维素去除率为76.38％。

实施例2预处理分离松木原料半纤维素

包括以下步骤：

(1)取进口辐射松木片，用鼓式水洗机对木片进行洗涤，除去混在木片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对木片进行脱水，除去木片带入的游离水。脱水后的木片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

(2)料仓中的木片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

(3)蒸煮立锅装满木片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水。清水用量为0.15吨/吨绝干木片；液比为1:3.6。加完预水解所需清水后，开始通过药液循环与加热系统进行预水解，预水解工艺如下：

①一段升温：从初温升温至120℃，升温速率为8℃/10min，升温时间125min；

②一段小放汽：时间为10min；

③二段升温：从120℃升温至140℃，升温速率为8℃/10min，升温时间为25min；

④二段小放汽：时间为10min；

⑤三段升温：从140℃升温至165℃，升温速率为8℃/10min，升温时间为20min；

⑥升温结束后保温：保温温度为165℃，保温时间为60min。

预水解液置换：在预水解过程中，在一段小放汽、二段小放气和三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出部分预水解液，再泵送加入预先加热至相同温度的等量热水，对预水解液进行置换，具体预水解液置换工艺如下：

①在第一段小放汽时，从立锅底部抽出20％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为120℃的等量热水；

②在第二段小放汽时，从立锅底部抽出30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为140℃的等量热水；

③在三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为165℃的等量热水。

(4)预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的木材半纤维素降解产物。

上述预水解工艺结束后，测得松木片预水解得率为78.61％，半纤维素去除率为77.54％。

实施例3预处理分离蓝桉木原料半纤维素

包括以下步骤：

(1)取进口蓝桉木片，用鼓式水洗机对木片进行洗涤，除去混在木片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对木片进行脱水，除去木片带入的游离水。脱水后的木片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

(2)料仓中的木片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

(3)蒸煮立锅装满木片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水。清水用量为0.16吨/吨绝干木片；液比为1:4.0。加完预水解所需清水后，开始通过药液循环与加热系统进行预水解，预水解工艺如下：

①一段升温：从初温升温至120℃，升温速率为10℃/10min，升温时间100min；

②一段小放汽：时间为15min；

③二段升温：从120℃升温至140℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；

④二段小放汽：时间为15min；

⑤三段升温：从140℃升温至160℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；

⑥升温结束后保温：保温温度为160℃，保温时间为55min。

预水解液置换：在预水解过程中，在一段小放汽、二段小放气和三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出部分预水解液，再泵送加入预先加热至相同温度的等量热水，对预水解液进行置换，具体预水解液置换工艺如下：

①在第一段小放汽时，从立锅底部抽出20％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为120℃的等量热水；

②在第二段小放汽时，从立锅底部抽出30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为140℃的等量热水；

③在三段升温至最高温度时，从蒸煮立锅底部抽出30％的预水解液，再泵送加入预先加热至温度为160℃的等量热水。

(4)预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，以分离去除溶解于预水解废液中的木材半纤维素降解产物。

上述预水解工艺结束后，测得蓝桉木片预水解得率为77.36％，半纤维素去除率为79.93％。

对比例1传统预水解工艺分离木、竹材原料半纤维素

原料和工艺基本同实施例1，唯一不同在于，本对比例的预水解工艺：液比1:3.5，预水解温度162℃，保温时间为50min。

实验例溶解浆的制备

分别采用实施例1预水解工艺得到的原料和对比例1预水解工艺得到的原料进行溶解浆的制备，溶解浆制备包括以下步骤：

(1)原料的预水解。

(2)硫酸盐法蒸煮工艺：用碱量23％(NaOH计)，液比1:4.0，蒸煮温度170℃，保温时间120min。

(3)漂白工艺：漂白工序为OD1EopD2。

氧脱木素工艺为：浆浓10％，氢氧化钠用量4％，硫酸镁用量0.5％，温度100℃，时间60min，氧气压力0.8MPa。

D1段漂白工艺：浆浓10％，二氧化氯用量2％，氢氧化钠用量1％，温度75℃，时间90min。

Eop漂白工艺：浆浓10％，氢氧化钠用量1％，硫酸镁用量0.5％，过氧化氢用量0.5％，氧气压力0.4MPa，温度75℃，时间60min。

D2段漂白工艺：浆浓10％，二氧化氯用量0.4％，氢氧化钠用量0.2％，温度75℃，时间90min。

结果表明：实施例1的原料得到的溶解浆的特性粘度为489.2mL/g；对比例1的原料得到的溶解浆的特性粘度为541.6mL/g。

一种低固形预水解分离木、竹材原料半纤维素的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。